(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210196626.9
(22)申请日 2022.03.02
(71)申请人 广西师范大学
地址 541004 广西壮族自治区桂林市七星
区育才路15号
(72)发明人 蒋卷涛 丘志安 李庆余 黄如冰
缪剑文 王红强 黄有国 郑锋华
(74)专利代理机构 桂林市华杰专利商标事务所
有限责任公司 45112
代理人 覃永峰
(51)Int.Cl.
C01B 32/19(2017.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种电化学剥离石墨制备石
墨烯的方法，所述为：1）将石墨材料作为阳极材
料，小分子有机酸与无机酸或可溶性硫酸盐的混
合溶液作为电解液，在电解池中对阳极施加电压
以实现对石墨材料的电化学剥离；2）将电解所得
固‑液混合物进行固液分离，并洗涤除去残留的
电解质，以提取出分散在电解液中的石墨烯前驱
体，再将提取出的石墨烯前驱体进行干燥处理，
经过碎化分离得到石墨烯样品。这种方法能提高
石墨剥离效果、减少原料损耗、石墨烯质量占比
高、
环保节能且成本低。权利要求书1页 说明书7页 附图6页CN 114408909 A 2022.04.29
C N 114408909
A
1.一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将石墨材料作为阳极材料，小分子有机酸与主电解质的混合溶液作为电解液，进行电解反应实现对石墨材料的电化学剥离，得石墨烯物料。
2.其中，电解反应的进行过程中伴随着对流冷却控温，剥离时电解液温度控制在4 ℃‑50 ℃之间，所述电解液中小分子有机酸的浓度为0.001‑5 mol/L、与主电解质的摩尔浓度比为1:1‑1:2000，所述电解反应的恒定电压依据电解液中阴离子总摩尔浓度调节，当阴离子总摩尔浓度超过10 mol/L时恒定电压为5 V ‑9.9 V，当阴离子总浓度低于10 mol/L时，恒定电压为10 V ‑35 V；
2）将步骤1）反应后所得石墨烯物料采用滤桶快速进行固液分离，分离得到的滤饼在纯水池中静置浸泡，再将纯水池中已完全散开的滤饼采用滤桶快速分离得到石墨烯前驱体，浸泡‑分离滤饼的流程交替进行最终得到纯化的石墨烯前驱体，进一步地脱水干燥纯化石墨烯前驱体、对石墨烯滤饼脱水在容器内正压压滤，去除残留的未剥离石墨颗粒后得到石墨烯样品，最终石墨烯滤饼的含水量依据需求控制为70%~95%，其中，纯水池中纯水的质量与滤饼的体积比为1:1‑5000。
3.根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中所述小分子有机
酸的加入顺序为一次性与主电解质直接混合后用作电解液、或在电化学剥离过程中间歇或连续的加入到电解池中与主电解质混合。
4.根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中所述的小分子有机酸为甲酸或乙酸或乙醇酸或丙酸或丙醇酸或丙酮酸或丙二酸或羟基丙二酸或甲基丙二酸或二甲基丙二酸或丁二酸或酒石酸中的任意一种或任意几种组合。
5.根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中所述的主电解质为无机酸或无机硫酸盐，其中无机酸为硫酸或过硫酸或过二硫酸或硝酸或磷酸或焦磷酸，无机盐硫酸盐为硫酸氢钾或硫酸氢铵或硫酸氢钠或硫酸氢锂或硫酸钠或硫酸钾或硫酸铵或硫酸锂或硝酸钠或硝酸铵或硝酸钾或硝酸锂或硝酸钠或高氯酸钠或高氯酸钾或高氯酸锂或过硫酸钠或过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或任意几种组合。
6.根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤2）中所述的滤桶的滤网为耐腐蚀金属丝编织或者塑料丝线编织，其中，滤桶滤网的目数为100目‑10000目。
7. 根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤2）中所述的滤饼在纯水池中的浸泡时间为0.5‑24 h。
8. 根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤2）中所述的流程交替的次数分别为n次和n+1次，n的数值在3‑10之间，第n+1次滤出液电导率为10‑300 μs/m。
9. 根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤2）中所述的去除残留的未剥离石墨颗粒方式为将石墨烯滤饼搅拌分散在有机溶剂中进行高速剪切破碎，再采用分级过筛的方式除去未剥离的石墨得到石墨烯，剪切破碎的时间为10 min ~24 h、剪切速度为400~10000 rpm、分级过筛的顺序为：浆料依次经过数个目数逐渐增加的筛网，从而对未剥离石墨颗粒进行梯级分离，筛网的目数为30‑1200目。
权 利 要 求 书1/1页CN 114408909 A
一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法
技术领域
[0001]本发明涉及电化学技术领域，具体是一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法。
背景技术
[0002]石墨烯是由单层sp2杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面二维晶体，在二维平面上，sp2杂化
的碳原子通过强的σ键与相邻的三个碳原子连接，剩余的P电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成大π键，使石墨烯具有良好的导电导热以及机械性能，电子迁移率高达200,000 cm2/(V·s)，电导率达106 S/m，热导率可达5000 W/(m·K)，强度可达130 GPa。石墨烯的这些优异特性使其在光电子器件、化学电源(如太阳能电池、锂离子电池)、气体传感器、抗静电和散热材料等领域有巨大的潜在应用前景。这要求石墨烯的品质足够好，且可以大规模的生产，然而目前的制备面对产业化应用还存在很大的挑战。首先，通过小分子热分解碳原子重组生长法制取石墨烯的方法，如化学气相沉积技术和外延生长法，可以得到高品质的石墨烯材料，但是产率低，能耗大，转移困难，技术门槛高，产品多应用于石墨烯膜领域，规模的广泛应用受限；另外，通过剥离石墨获得石墨烯材料的方法中，除微机械剥离法以外，化学氧化还原法，液相剥离，可以大规模制备石墨烯，但通过化学氧化还原法大量含氧基团连接在石墨烯片层上，导致大量的结构缺陷，使石墨烯的导电导热性能大幅度降低，制备过程中使用大量强氧化性试剂和还原性强的有毒试剂，不利于环境保护。液相剥离法能够得到高质量的石墨烯材料，也不使用强酸或强氧化剂，但是剥离过程所用溶剂及助剂不易除去，而且产品片径小，产率低，效率低，污染大，成本高。现有技术存在一种石墨与以羧酸或含羰基的化合物作为添加物发生局部或插层反应，其边界官能团化或形成插层石墨，再由球磨或者超声方法剥离石墨得到高质量石墨烯的低成本大量制备方法，这种方法获得的石墨烯缺陷较少，导电性好，且具有一定水溶性，但是面临添加物难以除去，工艺复杂，效率低，污染严重等问题。
[0003]针对现有技术的现状，要么高质量低产率高成本，要么低质量高产率重污染，石墨烯产业发展亟需一种大规模、高质量、低成本、绿无污染的制备技术，突破石墨烯材料瓶颈。而电化学法制备石墨烯则是可能的途径之一。相比于氧化还原法，电化学法不需要强氧化剂，取而代之的是电场插层剥离；相比于化学气相沉积，电化学的产量远远大于气相沉积技术，技术门槛低，且石墨烯的质量易于调控；相比于液相剥离低于5％的产率，电化学法剥离的产率可以超过90%。然而现有的电化学技术难以大规模制备高质量石墨烯材料。主要是在已经公开的电化学制备石墨烯的文献和专利中，所使用的电解液一般涉及离子液体、有机溶剂、强酸，以及一些金属离子的溶液。例如，现有技术中存在使用离子液体作为电解液进行阴极插层剥离，可获得2‑3层，含氧量为2.5 wt.％的石墨烯，但在使用离子液体作为电解液时，碰到的普遍问题是离子液体价格昂贵，复杂的阴阳离子杂质去除很困难，且剥离过程中容易挥发，不利于剥离过程的可控，后续清洗需要使用有机溶剂清洗，增加的了成本，因而难以产业化。现有技术中还存在采用锂盐为插层剂和碳酸丙烯酯为溶剂的电解液，使锂离子在电解过程中插入到石墨层间进行剥离获得石墨烯，然而操作复杂，剥离后电解液
和杂质离子的去除非常麻烦，增加了产业化的成本。此外，现有技术中还存在一种电化学剥离石墨烯的方法，主要就是采用硫酸或对应的可溶性盐作为电解液（如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等），剥离效率高，工艺简单，无污染，但是水系电解液电解时容易导致石墨烯的氧化，造成了石墨烯的缺陷，同时石墨碳的矿化过程也导致石墨原料损耗。无法在兼顾高产或高剥离效率的同时使用低浓度的电解液，
即无法兼顾高收率与高剥离效率。这是因为石墨烯高收率必然要对石墨进行更充分的剥离，高剥离效率意味石墨颗粒在短时间内的快速剥离，而水系剥离中不可忽视的一个重要因素是水电解是电极所涉反应的主反应，电解在电极表面生成大量气泡，会不断冲击电极表层的石墨颗粒。一方面产生的气泡会屏蔽局部石墨，使其无法进行持续不断的剥离；另一方面气泡的转移过程对表层的石墨造成外力冲击，容易脱离基体，电位接触断开，无法再参与后续的剥离，这也是电化学法制备石墨烯进入批量化生产面临的严峻技术挑战。另一个值得说明的是，虽然在相关专利中提及石墨烯的高
产率（80%
~100%），然而这一数值获取方式是将所得样品经过超声后，去除分散液中的未剥
离的石墨，再利用原子力学显微镜或透射电镜测试所得，所得数据更多的用于指明石墨烯分散液中石墨烯百分占比，并非原料转化成石墨烯的占比，实际对于原料的利用率不高，即石墨剥落物中石墨烯的占比或石墨烯前体中石墨烯的占比低。通常剥离物中石墨占有较大的比例，原因如上文所说，水的电解生成大量的气体，容易导致石墨的实际持续剥离受阻，同时水电解过程会在电极表面产生较多的氧化性极强的含氧自由基，会导致石墨烯的氧化及原料的矿化损耗等。因此，降低水电解带来影响，对原料（石墨材料）的进行分充分剥离，提高石墨剥落物中石墨烯的占比，且减少原料损耗具有重要的意义。
[0004]综合分析各种电解液在电化学剥离整个过程中对石墨烯产品的影响，离子液体剥离的效果好，产品质量高，但价格昂贵，后处理复杂，难以产业化大规模应用。有机体系各种金属离子或一些复杂离子的插层剥离所面临的最大问题就是除杂成本和效果，以及反应过程对所得石墨烯的损害。水系电解液也面临石墨原料剥离不充分，原料利用不充分、原料矿化损耗等问题。所有的这些电解液均有其自身不可避免的缺陷而一直难以实现石墨烯的电化学大规模制备，所以选择一种清洁环保、高效、便宜，无强氧化作用的电解液成为攻克电化学制备高质量石墨烯技术的关键所在。
发明内容
[0005]本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法。这种方法能提高石墨剥离效果、减少原料损耗、石墨烯质量占比高、环保节能且成本低。
[0006]实现本发明目的的技术方案是：
一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法， 包括如下步骤：
1）将石墨材料作为阳极材料，小分子有机酸与主电解质的混合溶液作为电解液，进行电解反应实现对石墨材料的电化学剥离，得石墨烯物料，其中，电解反应的进行过程中伴随着对流冷却控温，剥离时电解液温度控制在4 ℃‑50 ℃之间，所述电解液中小分子有机酸的浓度为0.001‑5 mol/L、与主电解质
的摩尔浓度比为1:1‑1:2000，所述电解反应的恒定电压依据电解液中阴离子总摩尔浓度调节，当阴离子总摩尔浓度超过10 mol/L时恒定电压为5 V ‑9.9 V，当阴离子总浓度低于10 mol/L时，恒定电压为10 V‑35 V；
2）将步骤1）反应后所得石墨烯物料采用滤桶快速进行固液分离，分离得到的滤饼在纯水池中静置浸泡，再将纯水池中已完全散开的滤饼采用滤桶快速分离得到石墨烯前驱体，浸泡‑分离滤饼的交替进行最终得到纯化的石墨烯前驱体，进一步地脱水干燥纯化石墨烯前驱体、对石墨洗滤饼脱水，在容器内正压压滤，去除残留的未剥离石墨颗粒后得到石墨
烯样品，最终石墨烯滤饼的含水量依据需求控制为70%
~95%，其中，纯水池中纯水的质量与
滤饼的体积比为1:1‑5000。
[0007]步骤1）中所述小分子有机酸的加入顺序为一次性与主电解质直接混合后用作电解液、或在电化学剥离过程中间歇或连续的加入到电解池中与主电解质混合。
[0008]步骤1）中所述的小分子有机酸为甲酸或乙酸或乙醇酸或丙酸或丙醇酸或丙酮酸或丙二酸或羟基丙二酸或甲基丙二酸或二甲基丙二酸或丁二酸或酒石酸中的任意一种或任意几种组合。
[0009]步骤1）中所述的主电解质为无机酸或无机硫酸盐，其中无机酸为硫酸或过硫酸或过二硫酸或硝酸或磷酸或焦磷酸，无机盐硫酸盐为硫酸氢钾或硫酸氢铵或硫酸氢钠或硫酸氢锂或硫酸钠或硫酸钾或硫酸铵或硫酸锂或硝酸钠或硝酸铵或硝酸钾或硝酸锂或硝酸钠或高氯酸钠或高氯酸钾或高氯酸锂或过硫酸钠或过硫酸铵或过硫酸钾中的任意一种或任意几种组合。
[0010]步骤2）中所述的滤桶的滤网为耐腐蚀金属丝编织或者塑料丝线编织，其中，滤桶滤网的目数为100目‑10000目。
[0011]步骤2）中所述的滤饼在纯水池中的浸泡时间为0.5‑24 h。
[0012]步骤2）中所述的流程交替的次数分别为n次和n+1次，n的数值在3‑10之间，第n+1次滤出液电导率为10‑300 μs/m。
[0013]步骤2）中所述的去除残留的未剥离石墨颗粒方式为将石墨烯滤饼搅拌分散在有机溶剂中进行高速剪切破碎，再采用分级过筛的方式除去未剥离的石墨得到石墨烯、剪切
破碎的时间为10 min
~24 h、剪切速度为400
~
10000 rpm、分级过筛的顺序为：浆料依次经过
数个目数逐渐增加的筛网，从而对未剥离石墨颗粒进行梯级分离，筛网的目数为30‑1200目。
[0014]本技术方案采用小分子有机酸与主电解质的混合溶液为电解液，在电场作用下实现对石墨材料的电化学剥离，可以达到除杂简单彻底、低成本和无污染制备石墨烯的目的，无机盐或无机酸为主电解质、小分子有机酸酸为辅的电解液，清洁环保（所用有机酸为自然环境中广泛存在的物质），降低最终产物的氧化度和缺陷，减少石墨原料的损耗，提高石墨原料到石墨烯的比率，提高产品的产量和品质；此外，整个工艺流程的反应条件温和，能耗低，节省生产成本，如石墨的剥落过程电解池电流更稳定，即可实现对石墨材料的电化学剥离的有效控制，便于实现大规模制备石墨烯。此外，小分子有机酸（R‑COOH）结构中的烷基有表面活性功能，会优先吸附并占据在石墨电极表面，间接减小电解水的反应位点，电解水的反应受到抑制，因表面位点被小分子有机酸占据，同时也间接促进插层剂在电极表层石墨边缘处的聚集，提高了实际剥离效果，直接提高了石墨到石墨烯的转化效率（质量转化效率）。此外，小分子有机酸占据电极表面后还能与电解水产生的具有氧化性的含氧自由基进行反应，减少了石墨与自由基反应的几率，从而减少了石墨的矿化损耗；另一方面，小分子有机酸可以进入到被插层剂撑开的石墨层间，吸附在新暴露的片层表面，促使插层剂对石
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