(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911335011.4
(22)申请日 2019.12.23
(71)申请人 江苏恒神股份有限公司
地址 212314 江苏省镇江市丹阳市通港路
777号
(72)发明人 郭聪聪 单瑞俊 潘玉洁 白向鸽
侯颖
(74)专利代理机构 南京纵横知识产权代理有限
公司 32224
代理人 严晓彪
(51)Int.Cl.
C08J 5/24(2006.01)
C08L 63/00(2006.01)
C08L 63/04(2006.01)
C08K 7/06(2006.01)
C08G 59/50(2006.01)C08G 59/56(2006.01)C08G 59/40(2006.01)
(54)发明名称一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法(57)摘要本发明公开了一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，步骤为：混合常规环氧树脂、多官能团树脂、低轮廓树脂与固化剂，制得均相环氧树脂体系的树脂膜原料；用涂膜机将树脂膜原料制成树脂膜后，再通过含浸设备，将树脂膜与纤维织物含浸，制成预浸料；固化剂为满足在120-150℃温度下，2-15min内完成固化的潜伏性固化剂。本发明针对不同的固化剂类型，通过混合实现树脂体系均相结构，确保在固化前或固化时，整个环氧体系达到互溶状态，从而消除固化剂及其他副产物残余，满足快速固化并实现无白点制品的生产，在汽车领域具有很强的实用性和 广泛的适用性。权利要求书1页 说明书9页CN 111004408 A 2020.04.14
C N 111004408
A
1.一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、混合常规环氧树脂、多官能团树脂、低轮廓树脂，制得混合树脂；
S2、将混合树脂与固化剂混合，制得均相环氧树脂体系的树脂膜原料；
S3、将树脂膜原料在涂膜机上进行涂膜，制成树脂膜；
S4、通过含浸设备，将树脂膜与纤维织物含浸，制成预浸料；
所述固化剂为满足在120-150℃温度下，2-15min内完成固化的潜伏性固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的常规环氧树脂，为环氧当量180-3000g/eq的双酚A环氧树脂、低分子量的双酚F环氧树脂中的一种或多种，其质量占总质量的20-45％。
3.根据权利要求1所述的一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的多官能团树脂，为多官能酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂中的一种或多种，其质量占总质量的15-45％。
4.根据权利要求1所述的一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的低轮廓树脂，为聚氨酯改性环氧树脂，用量占总质量10-20％。
5.根据权利要求1所述的一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的固化剂有三类：
a.Ⅰ类固化剂：为液体固化剂，包括液体双氰胺(Ⅰ-1)、fujicure系列(Ⅰ-2)中的一种或多种；
b.Ⅱ类固化剂：为熔点低于120℃的固态固化剂，包括FXR系列(Ⅱ-1)、长链烷基咪唑(Ⅱ-2)、微胶囊固化剂(Ⅱ-3)中的一种或多种；
c.Ⅲ类固化剂：为邻位或对位二氨基二苯砜与促进剂的组合，固化剂与促进剂的质量比为(8-12)：(0.8-1.2)；所述固化剂为邻位或对位二氨基二苯砜，所述促进剂包括2E4MZ、2E4MZ -CN、2P4MHZ。
6.根据权利要求5所述的一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，其特征在于，在Ⅰ-1、Ⅲ类固化剂体系中，多官能团树脂选用多官能酚醛环氧树脂；
在Ⅰ-2、Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅱ-3类固化剂体系中，多官能团树脂选用多官能酚醛环氧树脂和多官能环氧树脂，两者的质量比为2:(0.8-1.2)。
7.根据权利要求5所述的一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，其特征在于，所述Ⅰ类或Ⅱ类固化剂的混入温度为50-80℃，时间为10-30min；
所述Ⅲ类固化剂中，邻位或对位二氨基二苯砜的混入温度为110-120℃，时间为20-40min，然后降温至50-80℃温度，加入促进剂混合10-30min。
8.根据权利要求1所述的一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中均相环氧树脂体系的制备，在低于120℃温度下混合20-60min制得。
9.根据权利要求1所述的一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的涂膜温度为45-75℃，步骤S4中的含浸中，含浸辊温度不高于80℃。
10.根据权利要求1所述的一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中纤维织物的纤维丝束数量为1-24K，强度为3600-4900MPa。
权 利 要 求 书1/1页CN 111004408 A
一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种预浸料的制备方法，具体涉及一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，属于环氧预浸料技术领域。
背景技术
[0002]近年来，全球燃油经济形势严峻，提出更加苛刻的排放量标准对汽车制造业提出跟高要求，为降低燃油能源消耗，具有良好减重效果的复合材料在汽车领域得到了广泛应用。
[0003]热固性树脂预浸料，具有更高的性价比，并能够得到最充分的应用。目前，其应用部件几乎覆盖整个汽车，如散热器支架、保险杠、发动机罩、车头罩、底盘、悬架等零部件。而针对汽车外壳体结构来说，结构相对简单，为提高生产效率，降低生产成本，满足市场迫切需求，快速固化环氧预浸料应运而生。改变了传统环氧预浸料固化模式，实现了零部件的热进热出，接近了冲压金属件的生产效率。
[0004]国内外类似产品数不胜数，大都能够达到市场上150℃*5-10min的固化要求。例如，中航工业的ACTECH 1201、氰特公司推出的HexPly M77HF、江苏恒神的EM118等等。[0005]随着快速固化预浸料在汽车零部件上的应用，暴露出一个行业难题：制件表面会在水、丙酮等冲洗后出现白点或白花斑，严重影响汽车外观件的验收合格率。虽然通过打磨能够起到一定的消除作用，但是会对纤维造成永久性损伤，而且无法做到完全消除，耗费人力财力。
[0006]根据分析，目前市场上通用的固化剂体系为粉状双氰胺搭配有机脲促进剂，在快速固化成型时会有少量残余双氰胺或副产物，不溶于环氧体系中，遇水或溶剂后显现出来。[0007]快速固化预浸料中的纤维，可以是碳纤维、玻璃纤维、聚酯纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维等，而对于本发明中提到的
白点问题，基本上是出现在颜较深的纤维预浸料中，最显著最常见的是碳纤维预浸料，纤维的编织形式也多为单向、平纹、斜纹等长纤维织物、单向片状短切纤维或无纺布等。
发明内容
[0008]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种解决目前快速固化预浸料固化后水洗、丙酮洗出现白点问题的预浸料的制备方法。
[0009]为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
[0010]一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1、混合常规环氧树脂、多官能团树脂、低轮廓树脂，制得混合树脂；
[0012]S2、将混合树脂与固化剂混合，制得均相环氧树脂体系的树脂膜原料；
[0013]S3、现混现用，将树脂膜原料在涂膜机上进行涂膜，制成树脂膜；所述现混现用为树脂混合完成后不降温，直接进行下一步涂膜过程；
[0014]S4、通过含浸设备，将树脂膜与碳纤维织物含浸，制成预浸料；
[0015]所述固化剂为满足在120-150℃温度下，2-15min内完成固化的潜伏性固化剂。[0016]上述步骤S1中均相环氧树脂体系的制备，在低于120℃温度下混合20-60min制得。[0017]上述步骤S2中的固化剂有三类：Ⅰ类固化剂、Ⅱ类固化剂和Ⅲ类固化剂；
[0018] a.Ⅰ类固化剂：为液体固化剂，包括液体双氰胺、fujicure系列中的一种或多种。[0019]液体双氰胺，具备良好的室温贮存寿命，使用时与有机脲配合使用，达到快速固化效果。有机脲可以是UR300、UR500、UR700中的一种，液态双氰胺与有机脲的配合质量比为(0.8-1.2):(0.2-0.5)，更优选地，液态双氰胺：UR300＝(1-1.2):(0.3-0.4)。用量占总质量的8-15％，简称为Ⅰ-1类固化剂。
[0020]Fujicure系列固化剂，可以为日本富士化成公司的Fujicure 7000、Fujicure 7001中的一种，具有良好的潜伏性，25℃粘度在1000-5000cps，颜为淡黄或红棕，用量占总质量的5-20％，优选地，占总质量的10-15％，简称为Ⅰ-2类固化剂。
[0021] b.Ⅱ类固化剂：为熔点低于120℃固态固化剂，包括FXR系列、长链烷基咪唑、微胶囊固化剂中的一种或多种。
[0022]FXR系列固化剂，是日本富士化成公司FXR-1020、FXR-1030、FXR-1121中的一种，粒径在1-30微米，便于在树脂体系中分散。用量占总质量的5-20％，优选地，占总质量的10-15％，简称为Ⅱ-1类固化剂。
[0023]长链烷基咪唑，是一类具有-(CH2)n-结构的改性咪唑，粒径在5-100微米，其中n＝10-20，优选地，n＝14-18。用量占总质量的3-10％，优选地，占总质量的4-7％，简称为Ⅱ-2类固化剂。
[0024]微胶囊固化剂，是通过包覆技术将固化剂颗粒作为芯材包裹起来，以实现潜伏性的特征，在加热或者压力作用下破壳实现固化。固化剂芯材需满足低熔点120℃溶解，如，2E4MZ、2E4MZ-CN、二苯基咪唑等，粒径在0.5-20微米。用量占总质量的10-25％，优选地，占总质量的13-21％，简称为Ⅱ-3类固化剂。
[0025] c.Ⅲ类固化剂：为邻位或对位二氨基二苯砜(DDS)与促进剂的组合，固化剂与促进剂的质量比为(8-12)：(0.8-1.2)；优选地，质量比为10：1。
[0026]所述固化剂为邻位或对位二氨基二苯砜，所述促进剂包括2E4MZ、2E4MZ-CN、2P4MHZ。
[0027]进一步的，上述Ⅰ类或Ⅱ类固化剂的混入温度为50-80℃，时间为10-30min；所述Ⅲ类固化剂的混入温度为110-120℃，时间为20-40min，然后降温至50-80℃温度下，加入促进剂混合10-30min。
[0028]上述步骤S3中的涂膜温度为45-75℃，步骤S4中的含浸中，含浸辊温度不高于80℃。
[0029]上述步骤S4中纤维织物为增强材料，可以为汽车行业中任何常规任何构造的纤维，优选为碳纤维斜纹织物，纤维丝束数量为1-24K，强度为3600-4900MPa，优选为恒神HFW200T斜纹碳纤维织物，
织物面密度为200gsm。含浸使用的上浆剂类型为环氧类，如松本上浆剂DHS-110、复旦上浆剂N-106、恒神3号上浆剂等。
[0030]上述步骤S1中的常规环氧树脂，为环氧当量180-3000g/eq的双酚A环氧树脂、低分子量的双酚F环氧树脂中的一种或多种，可以是NPEF-901、NPEF-170、NPEF-128、NPPN-608S、NPEL-136中的一种或多种，其质量占总质量的20-45％，优选为27-35％，用于调节体系的粘
度和流动性。
[0031]上述步骤S1中的多官能团树脂，为多官能酚醛环氧树脂、多官能环氧树脂中的一种或多种，包括TDE-85、AG-80、AFG-90、三缩水甘油基邻氨基苯酚中的一种或多种，其质量占总质量的15-45％。多官能团树脂用于提高体系耐热性能，实现快速固化预浸料在高温下的脱模，同时有效降低固化收缩，高温下的线膨胀系数低，改善表面质量。
[0032]多官能酚醛环氧树脂的官能团数优选在4-12个的酚醛环氧，可以为双酚A型酚醛环氧，如韩国科隆的KEB-3180；更优选的是通过萘酚、催化剂、醛类等组分在高温环境中缩聚反应制备而成萘酚酚醛环氧(下文简称(NF-n))，其结构式为：
[0033]
[0034]式中，n＝1-10，优选地，n＝3-5；R为
[0035]
[0036]根据不同固化剂类型，本身耐热性的差异决定环氧体系中多官能团树脂的用量、类型和比例。主要依据理论为，多官能环氧树脂具有最优的耐热性能，但一般有较严重的固化收缩性，需控制用量；而本发明引用的多官能酚醛环氧在具有较优的耐热性的同时，具有低的性膨胀系数，能够有效降低收缩性。
[0037]在Ⅰ-1、Ⅲ类固化剂体系中，多官能酚醛环氧树脂用量占总质量的15％-45％，优选地，占总质量的25％-40％；
[0038]在Ⅰ-2、Ⅱ-1、Ⅱ-2、Ⅱ-3类固化剂体系中，同时存在多官能酚醛环氧树脂和多官能环氧树脂，两者的质量比为2:(0.8-1.2)，两者用量占总质量的15％-40％，优选地，占总质量的25％-40％。
[0039]上述步骤S1中的低轮廓树脂，为聚氨酯改性环氧，可通过大分子量聚乙二醇与异氰酸酯预聚后，与环氧树脂、催化剂、溶剂等充分反应制得。优选上海众司实业有限公司的XP-602，也可选择上海众司实业有限公司的ERS-133、ERS-DC12、艾迪科的EPU-73B。用量占总质量10-20％，优选为13-18％。通过聚氨酯树脂本身低轮廓的特性，降低固化收缩，从而改善树脂固化后的外观质量。
[0040]本发明的有益之处在于：
[0041]本发明的一种无白点快速固化环氧预浸料的制备方法，以三类固化剂形成本发明的固化剂体系，针对不同的固化剂类型，优化树脂体系中的树脂组份，通过选用不同的多官能团树脂，在提高耐热性和降低固化收缩之间寻平衡，在不影响热脱模的前提下，提高固
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