(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810379385.5
(22)申请日 2018.04.25
(71)申请人 北京卫蓝新能源科技有限公司
地址 100085 北京市海淀区创业中路32号
楼32-1-1-565
(72)发明人 李 黄杰 俞会根
(74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限
公司 11227
代理人 任美玲 赵青朵
(51)Int.Cl.
C01B 17/22(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种硫化锂的制备方法，包括
以下步骤：A)将硫化锂、富硫物、金属锂与芳香族
化合物溶解于醚类有机溶剂中，进行反应，得到
含有沉淀物的混合溶液，所述富硫物为硫和富硫
化合物中的一种或多种；B)分离所述沉淀物后进
行热处理，
得到硫化锂。权利要求书2页 说明书10页 附图3页CN 108358175 A 2018.08.03
C N 108358175
A
1.一种硫化锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将硫化锂、富硫物、金属锂与芳香族化合物溶解于醚类有机溶剂中，进行反应，得到含有沉淀物的混合溶液，所述富硫物为硫和富硫化合物中的一种或多种；
B)分离所述沉淀物后进行热处理，得到硫化锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)为：
A1)将硫化锂与富硫物溶解于醚类有机溶剂中，进行反应，得到不饱和Li2S x溶液，1<x≤8；
A2)将金属锂与芳香族化合物溶解于醚类有机溶剂中，进行反应，得到含锂的溶液；
A3)将所述不饱和Li2S x溶液与含锂的溶液混合，进行反应，得到含有沉淀物的混合溶液；
步骤A1)与步骤A2)没有顺序限制；
或者，
将硫化锂与富硫物溶解于醚类有机溶剂中，进行反应，得到不饱和Li2S x溶液，1<x≤8；
将所述不饱和Li2S x溶液、金属锂与芳香族化合物混合，进行反应，得到含有沉淀物的混合溶液；
或者，
将金属锂与芳香族化合物溶解于醚类有机溶剂中，进行反应，得到含锂的溶液；
将所述含锂的溶液、硫化锂与富硫物混合，进行反应，得到含有沉淀物的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中的醚类溶剂选自具有R-O-R、R-O-R'、Ar-O-R、Ar-O-Ar、Ar-O-Ar'、R-S-R、R-S-R'、Ar-S-R、Ar-S-Ar、Ar-S-Ar'结构通式的醚类物质，以及环醚的一种或多种，其中R选自烃基，R'选自与R种类不同的烃基，Ar选自芳香烃基，Ar'选自与Ar种类不同的烃基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中的醚类溶剂选自甲醚、甲乙醚、乙醚，二甲醚，正丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二氧戊烷，二苯醚，二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二烯丙基硫醚、二甲硫醚、二苯硫醚、环氧乙烷、1，2环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷、环氧氯丙烷、1，4-二氧六环和顺-2，3-环氧丁烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富硫物选自硫单质、Li2S2、Li2S4、Li2S6和Li2S8中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族化合物选自芳香烃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属锂的摩尔量≤2(x-1)不饱和Li2S x溶液中Li2S x的摩尔量，其中1<x≤8。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在真空条件或惰性气体保护的条件下进行，所述热处理的温度为150～900℃，所述热处理的时间为4～5小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤B)之后还包括：
C)将步骤B)制备得到的硫化锂或者步骤B)得到的沉淀物与分离所述沉淀物得到的上清液、金属锂和富硫物混合，进行反应，含有沉淀物的混合溶液；
D)分离所述沉淀物后进行热处理，得到硫化锂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)制备的硫化锂为立方晶系或
无定型的硫化锂，其中立方晶系硫化锂对应的PDF卡片为23-0369。
一种硫化锂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硫化锂的制备方法。 背景技术
[0002]锂离子电池是当前清洁能源体系的重要组成部分，是弱化对传统化石能源依赖性的有效方式，尤其是在汽车，船舰，航空航天设备的动力电源和储能设备方面。与此同时，锂离子电池在笔记本电脑，智能手机，无人机等消费型电子设备中也应用广泛。因此，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，对锂离子电池的能量密度，功率密度，循环寿命以及安全性提出了更高的要求。
[0003]目前，已经投入商用的锂离子电池使用电解质主要是有机液态或凝胶态电解质，其中含有的成分如碳酸丙烯脂，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯等均有易挥发，易燃，易爆的性质，给锂离子电池带来了潜在的安全隐患。与有机液态或凝胶态电解质相比，固态电解质具有高的安全性，热稳定性和电化学稳定性等优点，是未来锂离子电池的发展趋势。硫化锂作为锂-硫电池固态电解质中的重要成分，将在高能量密度锂离子电池中扮演着重要角。[0004]当前现有的硫化锂制备方法中，主要通过以下几种方法：(1)通过锂与硫单质共同加热进行反应制备；(2)在加热条件下用碳或氢气还原硫酸锂制备；(3)锂与硫在液氨中作用，或乙氧基锂分解硫氢化锂的乙醇加合物制备； (4)用戊氧基锂与硫化氢反应先制得硫氢化锂，再使硫氢化锂在真空加热分解制备；(5)在四氢呋喃中通过金属锂与硫化氢反应制备；以上方法虽然制备得到的硫化锂纯度较高，但反应剧烈不易控制，制备条件较苛刻，因而制备成本居高不下，限制了硫化锂在锂离子电池中的进一步应用。因此，开发一种低成本合成硫化锂的方法显得尤为重要。
发明内容
[0005]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硫化锂的制备方法，本发明提供的制备方法制备条件温和，产物生成速率可控，制备成本低，可大批量持续制备。[0006]本发明提供了一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]A)将硫化锂、富硫物、金属锂与芳香族化合物溶解于醚类有机溶剂中，进行反应，得到含有沉淀物的混合溶液，所述富硫物为硫和富硫化合物中的一种或多种；
[0008]B)分离所述沉淀物后进行热处理，得到硫化锂。
[0009]优选的，步骤A)为：
[0010]A1)将硫化锂与富硫物溶解于醚类有机溶剂中，进行反应，得到不饱和 Li2S x溶液，1<x≤8；
[0011]A2)将金属锂与芳香族化合物溶解于醚类有机溶剂中，进行反应，得到含锂的溶液；
[0012]A3)将所述不饱和Li2S x溶液与含锂的溶液混合，进行反应，得到含有沉淀物的混合溶液；
[0013]步骤A1)与步骤A2)没有顺序限制；
[0014]或者，
[0015]将硫化锂与富硫物溶解于醚类有机溶剂中，进行反应，得到不饱和Li2S x溶液，1<x ≤8；
[0016]将所述不饱和Li2S x溶液、金属锂与芳香族化合物混合，进行反应，得到含有沉淀物的混合溶液；
[0017]或者，
[0018]将金属锂与芳香族化合物溶解于醚类有机溶剂中，进行反应，得到含锂的溶液；[0019]将所述含锂的溶液、硫化锂与富硫物混合，进行反应，得到含有沉淀物的混合溶液。
[0020]优选的，步骤A)中的醚类溶剂选自具有R-O-R、R-O-R'、Ar-O-R、Ar-O-Ar、 Ar-O-Ar'、R-S-R、R-S-R'、Ar-S-R、Ar-S-Ar、Ar-S-Ar'结构通式的醚类物质，以及环醚的一种或多种，其中R选自烃基，R'选自与R种类不同的烃基，Ar 选自芳香烃基，Ar'选自与Ar种类不同的烃基。
[0021]优选的，步骤A)中的醚类溶剂选自甲醚、甲乙醚、乙醚，二甲醚，正丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二氧戊烷，二苯醚，二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二烯丙基硫醚、二甲硫醚、二苯硫醚、环氧乙烷、1，2环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷、环氧氯丙烷、1，4-二氧六环和顺-2，3-环氧丁烷中的一种或多种。
[0022]优选的，所述富硫物选自硫单质、Li2S2、Li2S4、Li2S6和Li2S8中的一种或多种。[0023]优选
的，所述芳香族化合物选自芳香烃。
[0024]优选的，所述金属锂的摩尔量≤2(x-1)不饱和Li2S x溶液中Li2S x的摩尔量，其中1< x≤8。
[0025]优选的，所述热处理在真空条件或惰性气体保护的条件下进行，所述热处理的温度为150～900℃，所述热处理的时间为4～5小时。
[0026]优选的，在步骤B)之后还包括：
[0027]C)将步骤B)制备得到的硫化锂或者步骤B)得到的沉淀物与分离所述沉淀物得到的上清液、金属锂和富硫物混合，进行反应，含有沉淀物的混合溶液；
[0028]D)分离所述沉淀物后进行热处理，得到硫化锂。
[0029]优选的，步骤B)制备的硫化锂为立方晶系或无定型的硫化锂，其中立方晶系硫化锂对应的PDF卡片为23-0369。
[0030]与现有技术相比，本发明提供了一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤： A)将硫化锂与富硫物溶解于醚类溶剂中，进行反应，得到不饱和Li2S x溶液， 1<x≤8；B)将金属锂与芳香族化合物溶解于醚类有机溶剂中，得到含锂的溶液；C)将所述不饱和Li2S x溶液与含锂的溶液混合，进行反应，得到
含有沉淀物的混合溶液；D)分离所述沉淀物后进行热处理，得到硫化锂；步骤A) 与步骤B)没有顺序限制。本发明采用硫化锂与富硫物溶解在醚类有机溶剂中得到的Li2S x与含有芳香族化合物的锂溶液反应制备硫化锂的路线，其中锂源和硫源分别源自金属锂和富硫物，芳香族化合物主要起催化作用。本发明的设备要求低，反应条件简单，反应温和不剧烈，操作简单易行，其中的芳香族化合物可重复利用，得到的硫化锂产物也可作为反应物，一起继续再利用，因而提供了低成本，可持续制备硫化锂的技术路线。本
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