(10)申请公布号 CN 101844758 A
(43)申请公布日 2010.09.29C N 101844758 A
*CN101844758A*
(21)申请号 201010180350.2
(22)申请日 2010.05.24
C01B 31/02(2006.01)
(71)申请人中国科学院长春应用化学研究所
地址130022 吉林省长春市人民大街5625
号
(72)发明人高翔 杨微微
(74)专利代理机构长春科宇专利代理有限责任
公司 22001
代理人马守忠
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供的一种1，2-HRC 60衍生物的制
备方法，所述的1，2-HRC 60衍生物的结构式为：
式中，R ＝H 、o-CH 3、m-CH 3、
p-CH 3、
m-Br 或p-Br ；本发明的方法制备1，2-HRC 60，以N ，N-二甲基甲酰胺为反应介质，使 C 602-与有机溴化物RBr 进行反应，不用酸化，直接
实现质子向C 60碳笼的转移，该方法环境友好，绿
环保，操作步骤简单。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 3 页
CN 101844758 A 1/1页
1.一种1，2-HRC 60衍生物的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：所述的1，2-HRC 60衍生物，其结构式为
：
式中，R ＝H ，o-CH 3，m-CH 3，p-CH 3，m-Br ，或p-Br ；其分子式如下：
1，2-H(PhCH 2)C 60、1，2-H(o-CH 3PhCH 2)C 60、1，2-H(m-CH 3PhCH 2)C 60、1，2-H(p-CH 3PhCH 2)C 60、1，2-H(o-BrPhCH 2)C 60或1，2-H(p-BrPhCH 2)C 60；
C 60与有机溴化物RBr 摩尔比为1∶10～15；在惰性气氛氮气或氩气的保护下，向含有0.1M 的高氯酸四丁基胺的N ，N-二甲基甲酰胺溶液中加入C 60，施加相对于饱和甘汞电极-1.10V 的还原电位，进行控制电位本体电解，将C 60还原成C 602-，按摩尔配比加入有机溴化物RB ，搅拌下反应2个小时，之后旋转蒸发除去溶剂，用甲醇清洗以除去高氯酸四丁基胺，过滤得到粗产物；粗产物在真空干燥箱中干燥，干燥的粗产物采用高效液相谱，以甲苯作流动相，在Buckyprep 柱上进行分离，得到纯的化合物1，2-HRC 60；所述的有机溴化物的R 为PhCH 2、o-CH 3PhCH 2、m-CH 3PhCH 2、p-CH 3PhCH 2、m-BrPhCH 2或p-BrPhCH 2。
2.如权利要求1所述的一种1，2-HRC 60衍生物的制备方法，其特征在于，所述的C 60与有机溴化物RBr 的摩尔比为1∶10。
权 利 要 求 书
一种1，2-HRC 60衍生物的制备方法技术领域
[0001]
本发明涉及一种1，2-HRC 60衍生物的制备方法，采用N ，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应溶剂介质。背景技术
[0002]
1，2-HRC 60衍生物是一类重要的富勒烯衍生物，其结构中含有一个直接连接到富勒烯碳笼的活泼氢原子，是进一步合成其它类型富勒烯衍生物的重要前躯体(Nakamura 等J.Am.Chem.Soc.2008，130，15429-15436)。文献中关于1，2-HRC 60衍生物的合成方法主要包括采用格氏试剂或有机锂试剂与C 60进行亲核反应，之后采用三氟乙酸、乙酸或盐酸进行酸化(Ghosez 等Tetrahedron 2008，64，10319-10330)，或是采用C 60二价负离子(C 602-)与有机卤化物(RX ，X ＝I 或Br)进行反应，首先生成RC 60-中间体，之后再用三氟乙酸酸化(Cousseau 等New J.Chem.2003，27，188-192)。上述方法的共同特点是均需要采用较为复杂的酸化操作过程来实现质子到C 60的转移。我们在前期工作中发现，在含有0.1MTBAP(四丁基高氯酸胺)的苯甲腈(PhCN)中，以C 602-与苄基溴进行反应，可以生成少量的1，2-H(PhCH 2)C 60(Gao 等J.Org.Chem.2007，72，2538-2542)，表明存在其它制备1，2-HRC 60方法的可能。发明内容
[0003] 最近，我们发现，若以N ，N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应介质，使C 602-与有机溴化物(RBr)进行反应，则可以不用酸化，直接实现质子向C 60碳笼的转移，得到产率很高的1，2-HRC 60产物。其原因是DMF 溶剂中的水参与了反应。该方法扩展了1，2-HRC 60富勒烯衍生物的合成手段。这种通过水参与反应并向C 60碳笼进行质子传递的反应目前尚未有报道。
[0004] 本发明提供的一种1，2-HRC 60衍生物的制备方法，其步骤和条件如下：
[0005] 所述的1，2-HRC 60衍生物，其结构式为：[0006]
[0007]
式中，R ＝H ，o-CH 3，m-CH 3，p-CH 3，m-Br ，或p-Br ；其分子式如下：
[0008] 1，2-H (P h C H 2)C 60、1，2-H (o -C H 3P h C H 2)C 60、1，2-H (m -C H 3P h C H 2)C 60、1，2-H(p-CH 3PhCH 2)C 60、1，2-H(o-BrPhCH 2)C 60或1，2-H(p-BrPhCH 2)C 60；
[0009] C 60与有机溴化物RBr 摩尔比为1∶10～15；在惰性气氛氮气或氩气的保护下，向含有0.1M 的高氯酸四丁基胺(TBAP)的N ，N-二甲基甲酰胺溶液中加入C 60，施加相对于饱和甘汞电极-1.10V 的还原电位，进行控制电位本体电解，将C 60还原成C 602-，按摩尔配比加入有机溴化物RB ，搅拌下反应2个小时，之后旋转蒸发除去溶剂，用甲醇清洗以除去高氯酸四丁基胺，过滤得到粗产物；粗产物在真空干燥箱中干燥，干燥的粗产物采用高效液相谱，以甲苯作流动相，在Buckyprep 柱上进行分离，得到纯的化合物1，2-HRC 60；所述的有机溴化物的R 为PhCH 2、o-CH 3PhCH 2、m-CH 3PhCH 2、p-CH 3PhCH 2、m-BrPhCH 2或p-BrPhCH 2。
[0010] 得到纯的产物1，2-HRC 60进行了表征，详见附图说明。
[0011] 有益效果：本发明的方法制备1，2-HRC 60，以N ，N-二甲基甲酰胺(DMF)中为反应介质，使C 602-与有机溴化物RBr 进行反应，不用酸化，直接实现质子向C 60碳笼的转移，该方法环境友好，绿环保，操作步骤简单。
附图说明
[0012] 图1是化合物1，2-H(PhCH 2)C 60的单晶X-射线结构图。从图中可见PhCH 2-基团和氢原子分别加成在C 60分子的1、2位。
[0013] 图2是化合物1，2-H(PhCH 2)C 60的1H NMR 谱图，其中化学位移为4.77ppm 的峰对应着CH 2基团，6.65ppm 的峰对应着直接与C 60相连的H 原子。化合物1，2-H(PhCH 2)C 60的结构进一步被1H NMR 和高分辨质谱(HRMS)验证。
[0014] 图3是化合物1，2-H(PhCH 2)C 60的ESI FI-ICR 高分辨负离子质谱图。该化合物的分子式为C 67H 8，质谱观察到的[M-H]-离子峰为811.05429，对应理论值为811.05532，误差仅为-1.2ppm ，表明对化合物1，2-H(PhCH 2)C 60的结构指认正确。
[0015] 图4为化合物1，2-H(o-CH 3PhCH 2)C 60的1H NMR 谱图，其中2.72ppm 的峰对应着CH 3基团，4.85ppm 的峰对应着CH 2基团，6.65ppm 的峰对应着直接与C 60相连的H 原子。
[0016] 图5是化合物1，2-H(o-CH 3PhCH 2)C 60的ESI FI-ICR 高分辨负离子质谱图。其分子式为C 68H 10，质谱观察到的[M-H]-离子峰为825.07302，对应理论值为825.07097，误差仅为25ppm ，表明对化合物1，2-H(o-CH 3PhCH 2)C 60的结构指认正确。
[0017] 图6为化合物1，2-H(m-CH 3PhCH 2)C 60的1H NMR 谱图，其中2.50ppm 的峰对应着CH 3基团，4.72ppm 的峰对应着CH 2基团，6.65ppm 的峰对应着直接与C 60相连的H 原子。
[0018] 图7是化合物1，2-H(m-CH 3PhCH 2)C 60的ESI FI-ICR 高分辨负离子质谱图。其分子式为C 68H 10，质谱观察到的[M-H]-离子峰为825.07178，对应理论值为825.07097，误差仅为1.0ppm ，表明对化合物1，2-H(m-CH 3PhCH 2)C 60的结构指认正确。
[0019] 图8为化合物1，2-H(p-CH 3PhCH 2)C 60的1H NMR 谱图，其中2.45ppm 的峰对应着CH 3基团，4.72ppm 的峰对应着CH 2基团，6.64ppm 的峰对应着直接与C 60相连的H 原子。
[0020] 图9是化合物1，2-H(p-CH 3PhCH 2)C 60的ESI FI-ICR 高分辨负离子质谱图。
[0021] 其分子式
[0022] 为C 68H 10，质谱观察到的[M-H]-离子峰为825.07095，对应理论值为825.07097，误差仅为-0.2ppm ，表明对化合物1，2-H(p-CH 3PhCH 2)C 60的结构指认正确。
[0023] 图10为化合物1，2-H(m-BrPhCH 2)C 60的1H NMR 谱图，其中4.73ppm 的峰对应着CH 2基团，6.58ppm 的峰对应着直接与C 60相连的H 原子。
[0024] 图11是化合物1，2-H(m-BrPhCH 2)C 60的ESI FI-ICR 高分辨负离子质谱图。其分子式为C 67H 7Br ，质谱观察到的[M-H]-离子峰为888.96457，对应理论值为888.96584，误差仅为-1.4ppm ，表明对1，2-H(m-BrPhCH 2)C 60的结构指认正确。
[0025] 图12为化合物1，2-H(p-BrPhCH 2)C 60的1H NMR 谱图，其中4.72ppm 的峰对应着CH 2基团，658ppm 的峰对应着直接与C 60相连的H 原子。
[0026] 图13是化合物1，2-H(p-BrPhCH 2)C 60的ESI FI-ICR 高分辨负离子质谱图。其分子式为C 67H 7Br ，质谱观察到的[M-H]-离子峰为888.96606，对应理论值为888.96584，误差仅为-0.2ppm ，表明对化合物1，2-H(p-BrPhCH 2)C 60的结构指认正确。
具体实施方式
[0027] 实施例1化合物1，2-H(PhCH 2)C 60的制备
[0028] C 60与PhCH 2Br 摩尔配比为1∶10；在50mL 0.1M 的TBAP 的DMF 溶液中，加入50mg C 60，在N 2或Ar 的保护下，以饱和甘汞电极作为参比电极，施加-1.1V 的还原电位进行控制电位本体电解。直至C 60全部被还原成C 602-停止电解还原。按摩尔配比加入PhCH 2Br ，搅拌反应2小时，旋转蒸发除去溶剂，用甲醇清洗以除去TBAP ，过滤，在真空干燥箱中干燥，得到反应粗产物。粗产物在
真空干燥箱中干燥，干燥的粗产物以Buckyprep 为分离柱，用甲苯作流动相，通过高效液相谱进行分离，得到纯的化合物1，2-H(PhCH 2)C 60。
[0029] 实施例2化合物1，2-H(o-CH 3PhCH 2)C 60的制备
[0030] C 60与o-CH 3PhCH 2Br 摩尔比为1∶10；其余步骤和条件如实施例1。
[0031] 实施例3化合物1，2-H(m-CH 3PhCH 2)C 60的制备
[0032] C 60与o-CH 3PhCH 2Br 摩尔比为1∶0；其余操作如实施例1。
[0033] 实施例4化合物1，2-H(p-CH 3PhCH 2)C 60的制备
[0034] C 60与p-CH 3PhCH 2Br 摩尔比为1∶10；其余操作如实施例1。
[0035] 实施例5化合物1，2-H(m-BrPhCH 2)C 60的制备
[0036] C 60与m-BrPhCH 2Br 摩尔比为1∶10；其余操作如实施例1。
[0037] 实施例6化合物1，2-H(p-BrPhCH 2)C 60的制备
[0038] C 60与p-BrPhCH 2Br 摩尔比为1∶10；其余操作如实施例1。
[0039] 实施例7化合物1，2-H(p-BrPhCH 2)C 60的制备
[0040] C 60与p-BrPhCH 2Br 摩尔比为1∶15；其余操作如实施例1。
[0041]
实施例8化合物1，2-H(m-BrPhCH 2)C 60的制备
[0042] C 60与m-BrPhCH 2Br 摩尔比为1∶14；其余操作如实施例1。
[0043] 实施例9化合物1，2-H(p-CH 3PhCH 2)C 60的制备
[0044] C 60与p-CH 3PhCH 2Br 摩尔比为1∶13；其余操作如实施例1。
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