一种含硅复合鞣剂、其制备方法及应用与流程

1.本发明属于皮革助剂领域，具体涉及一种含硅复合鞣剂、其制备方法及应用。

背景技术：

2.早在20世纪60年代就有相关报道称，硅三恶烷鞣制的皮革用沸水煮后仍保持良好的屈挠性，表明硅材料具有优良的鞣性。目前越来越多的科研工作者通过对硅材料的研究，开发出了更为多样的硅材料鞣剂。
3.现有的硅类鞣剂常会出现鞣制渗透效果差的情况，具体表现为：易在皮表面结合从而导致粒面粗糙，成革均匀性较差；成革扁薄，抗张强度和撕裂强度差。其次，现有的液体有机硅鞣剂在保存过程中易受ph影响从而水解析出白沉淀，导致在鞣制过程中与浸酸皮接触会产生大量白沉淀，稳定性差。另外，现有硅类鞣剂在制备过程中会添加氯化铬或碱式氯化铬，无法减少铬含量的排放，易对环境造成损害。
4.故基于此，提出本发明技术方案。

技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的问题，本发明的方案是提供一种含硅复合鞣剂，包括如下原料：十二烷基磺酰氯、正硅酸乙酯、3-丙基三甲氧基硅烷、低羟基醇、表面活性剂和ph调节剂。
6.为便于理解本发明，对本发明所述含硅复合鞣剂的原料作用进行阐述。
7.本发明以正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷为硅源前驱体，低羟基醇为共溶剂，十二烷基磺酰氯为有机硅分散剂，表面活性剂为乳化剂，最终生成了含有多活性官能团的稳定的含硅复合鞣剂。十二烷基磺酰氯作为一种有机硅分散剂可以有效抑制硅源前驱体的水解，且作为一种非水溶性液体可以与硅源前驱体互溶，使得整体形成一个稳定的体系。而十二烷基磺酰氯本身具有一定鞣性，能够在体系中提供更多的活性基团。在后期应用中，与皮胶原作用时，通过表面活性剂作用渗透进皮内，正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷水解-缩合形成含有羟基的硅溶胶与胶原上的羧基和胺基形成氢键结合，而十二烷基磺酰氯与胶原胺基形成共价键结合，形成两个或两个以上作用点交联，大大提升了成革收缩温度，抗张强度和丰满度；且鞣制后的皮革粒面细致，白度较好，解决了硅鞣剂鞣制前的挤水处理，大大简化了操作步骤。
8.优选地，所述含硅复合鞣剂包括如下重量份的原料：十二烷基磺酰氯200份、正硅酸乙酯100份、3-丙基三甲氧基硅烷100份、低羟基醇25～35份和表面活性剂25～35份。
9.优选地，所述含硅复合鞣剂包括如下重量份的原料：十二烷基磺酰氯200份、正硅酸乙酯100份、3-丙基三甲氧基硅烷100份、低羟基醇30份和表面活性剂30份。
10.优选地，所述低羟基醇为丙二醇、乙醇或正丁醇中的一种；更优选地，所述低羟基醇为丙二醇。
11.优选地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-5或脂肪醇
聚氧乙烯醚aeo-9中的一种；更优选地，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9。
12.优选地，所述ph调节剂为乳酸。
13.基于相同的技术构思，本发明的再一方案是提供一种含硅复合鞣剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
14.(1)将正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷混合，搅拌升温至30～60℃，得到第一混合液；
15.(2)维持30～60℃的温度，加入低羟基醇继续搅拌30～60min，得到第二混合液；
16.(3)维持30～60℃的温度，加入十二烷基磺酰氯和表面活性剂，并采用ph调节剂调节体系ph值2～3，继续保温搅拌反应120～180min，降温出料即得到所述含硅复合鞣剂。
17.其中，发明人经过总结发现：当正硅酸乙酯在温度大于60℃条件下时，会逐渐水解缩合，形成大分子结构的胶体，对鞣制渗透效果作用较差；所以针对合成温度的选择需要选取较低的温控，但是如果合成温度过低，如低于30℃时，其与十二烷基磺酰氯和低羟基醇氢键结合反应的速率过低，得到的鞣剂鞣制效果较差，所以选取30～60℃的合成温度。
18.基于相同的技术构思，本发明还提供一种含硅复合鞣剂在皮革整理中的应用。
19.本发明的有益效果为：
20.本发明所述的含硅复合鞣剂，将原料进行科学的组合，并通过十二烷基磺酰氯作为一种有机硅分散剂来抑制硅源前驱体的水解和缩合，且其本身作为非水溶性油状液体与硅源前驱体互溶，得到一种稳定的体系，在鞣制时易渗透进皮内与胶原纤维进行交联，表面结合作用少，渗透性较好，能够得到粒面细致的成革。并且与皮胶原作用时，通过表面活性剂作用渗透进皮内，正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷水解-缩合形成含有羟基的硅溶胶与胶原上的羧基和胺基形成氢键结合，而十二烷基磺酰氯与胶原胺基形成共价键结合，形成两个或两个以上作用点交联，大大提升了成革收缩温度，抗张强度和丰满度；解决了传统硅类鞣剂成革扁薄，抗张强度和撕裂强度差的问题。另外，在ph为2～3条件下测试后含硅复合鞣剂不会产生沉淀，且在40℃和-5℃条件下不会分层且稳定性较好。最后，本发明所述的含硅复合鞣剂不含有金属离子，因此还具有环境友好，废水不会造成水体污染的优点。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
22.实施例1
23.本发明提供了一种含硅复合鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
24.(1)将正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷加至反应釜中混合，搅拌升温至30℃，得到第一混合液；
25.(2)维持30℃的温度，向反应釜中加入丙二醇继续搅拌60min，得到第二混合液；
26.(3)维持30℃的温度，缓慢滴加十二烷基磺酰氯和脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9，并采用乳酸调节体系ph值2，继续保温搅拌反应180min，降温出料即得到所述含硅复合鞣剂。
27.其中，原料的用量如表1所示。
28.表1实施例1原料用量
29.原料种类用量/kg正硅酸乙酯303-丙基三甲氧基硅烷30十二烷基磺酰氯60丙二醇10脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-910
30.实施例2
31.(1)将正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷加至反应釜中混合，搅拌升温至60℃，得到第一混合液；
32.(2)维持60℃的温度，向反应釜中加入丙二醇继续搅拌30min，得到第二混合液；
33.(3)维持60℃的温度，缓慢滴加十二烷基磺酰氯和脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9，并采用乳酸调节体系ph值2，继续保温搅拌反应120min，降温出料即得到所述含硅复合鞣剂。
34.其中，原料的用量如表2所示。
35.表2实施例2原料用量
36.原料种类用量/kg正硅酸乙酯303-丙基三甲氧基硅烷15十二烷基磺酰氯60丙二醇10脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-910
37.实施例3
38.(1)将正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷加至反应釜中混合，搅拌升温至45℃，得到第一混合液；
39.(2)维持45℃的温度，向反应釜中加入丙二醇继续搅拌50min，得到第二混合液；
40.(3)维持45℃的温度，缓慢滴加脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9，并采用乳酸调节体系ph值3，继续保温搅拌反应140min，降温出料即得到所述含硅复合鞣剂。
41.其中，原料的用量如表3所示。
42.表3实施例3原料用量
43.原料种类用量/kg正硅酸乙酯303-丙基三甲氧基硅烷30丙二醇10脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-910
44.实施例4
45.(1)将正硅酸甲酯和甲基三乙氧基硅烷加至反应釜中混合，搅拌升温至50℃，得到第一混合液；
46.(2)维持50℃的温度，向反应釜中加入乙醇继续搅拌40min，得到第二混合液；
47.(3)维持50℃的温度，缓慢滴加十二烷基磺酰氯和十二烷基苯磺酸钠，并采用乳酸调节体系ph值3，继续保温搅拌反应150min，降温出料即得到所述含硅复合鞣剂。
48.其中，原料的用量如表4所示。
49.表4实施例4原料用量
[0050][0051][0052]
将实施例1～4制备得到的含硅复合鞣剂和市售同类产品(铬鞣对照组)用于皮胚的鞣制，浸酸后的皮不需挤进行鞣制，实验用酸皮增重1.5～2.0％，鞣剂加入量按酸皮增重的5～15％计算，得到结果如表5所示：
[0053]
表5鞣制结果
[0054]
[0055][0056]
本发明所述鞣剂进行鞣制时不需要挤水处理，十二烷基磺酰氯为非水性油状液体，可以较好的分散正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷，使其在皮表面结合作用较弱，渗透性较好。从表格可以看到实施例1得到的含硅复合鞣剂效果最好，丰满度、抗张强度和撕裂强度达到最优值。从实施例1和实施例3的结果可以看出，未使用十二烷基磺酰氯制备得到的含硅鞣剂鞣制，皮胚表现出明显的粒面粗糙，手感硬挺紧实的特点，说明正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷在皮面进行水解和缩合形成硅溶胶与胶原纤维结合作用强烈，由实施1和实施2的结果结果可以看到3-丙基三甲氧基硅烷用量的减少，其收缩温度有适当下降，皮胚丰满度偏扁，可能是因为3-丙基三甲氧基硅烷可修饰正硅酸乙酯，使其形成更大的分子，从而与皮内胶原纤维作用更牢固，鞣制更充分。
[0057]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：

1.一种含硅复合鞣剂，其特征在于，包括如下原料：十二烷基磺酰氯、正硅酸乙酯、3-丙基三甲氧基硅烷、低羟基醇、表面活性剂和ph调节剂。2.根据权利要求1所述含硅复合鞣剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：十二烷基磺酰氯200份、正硅酸乙酯100份、3-丙基三甲氧基硅烷100份、低羟基醇25～35份和表面活性剂25～35份。3.根据权利要求2所述含硅复合鞣剂，其特征在于，包括如下重量份的原料：十二烷基磺酰氯200份、正硅酸乙酯100份、3-丙基三甲氧基硅烷100份、低羟基醇30份和表面活性剂30份。4.根据权利要求1所述含硅复合鞣剂，其特征在于，所述低羟基醇为丙二醇、乙醇或正丁醇中的一种。5.根据权利要求1所述含硅复合鞣剂，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-5或脂肪醇聚氧乙烯醚aeo-9中的一种。6.根据权利要求1所述含硅复合鞣剂，其特征在于，所述ph调节剂为乳酸。7.权利要求1～6任一所述含硅复合鞣剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷混合，搅拌升温至30～60℃，得到第一混合液；(2)维持30～60℃的温度，加入低羟基醇继续搅拌30～60min，得到第二混合液；(3)维持30～60℃的温度，加入十二烷基磺酰氯和表面活性剂，并采用ph调节剂调节体系ph值2～3，继续保温搅拌反应120～180min，降温出料即得到所述含硅复合鞣剂。8.权利要求1～6任一所述含硅复合鞣剂在皮革整理中的应用。

技术总结

本发明涉及一种含硅复合鞣剂、其制备方法及应用。含硅复合鞣剂包括如下原料：十二烷基磺酰氯、正硅酸乙酯、3-丙基三甲氧基硅烷、低羟基醇、表面活性剂和pH调节剂。本发明以正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷为硅源前驱体，低羟基醇为共溶剂，十二烷基磺酰氯为有机硅分散剂，表面活性剂为乳化剂，生成含有多活性官能团的稳定的含硅复合鞣剂。在与皮胶原作用时，通过表面活性剂作用渗透进皮内，正硅酸乙酯和3-丙基三甲氧基硅烷水解-缩合形成含有羟基的硅溶胶与胶原上的羧基和胺基形成氢键结合，十二烷基磺酰氯与胶原胺基形成共价键结合，形成两个以上作用点交联，提升了成革收缩温度，抗张强度和丰满度；鞣制后的皮革粒面细致，白度佳。佳。