含氮化合物、有机电致发光器件和电子装置的制作方法

1.本技术属于有机发光材料技术领域，具体提供一种含氮化合物、有机电致发光器件和电子装置。

背景技术：

2.有机电致发光器件又称为有机发光二极管，是指有机发光材料在电场作用下，受到电流的激发而发光的现象。它是一种将电能转换为光能的过程。有机电致发光二极管oled具有主动发光、光程范围大、亮度大、效率高、驱动电压低、以及制作工艺简单等优点。鉴于此，有机发光材料及其所制备的有机发光器件已经成为十分热门的科研课题之一。
3.有机电致发光器件一般包括依次层叠设置的阳极、空穴注入层、空穴传输层、作为能量转化层的电致发光层、电子传输层和阴极。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧的电子和阳极侧的空穴向发光层相向流动，电子和空穴在电致发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，进而使得电致发光层对外发光。
4.现有技术虽然公开了可以在有机电致发光器件中制备的发光层材料。然而，依然有必要继续研发新型的材料，以进一步提高有机电致发光器件的性能。

技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本技术的目的在于提供一种含氮化合物，以及包含其的有机电致发光器件和电子装置。该含氮化合物用于有机电致发光器件中，可提高器件的性能。
6.为了实现上述目的，本技术第一方面提供一种含氮化合物，具有如式1所示的结构：
[0007][0008]
式1中，环a选自6-14元的芳环或10-14元的杂芳环，环b选自10-14元的芳环或10-14元的杂芳环；
[0009]
l1、l2相同或不同，且各自独立地选自单键、碳原子数为6-25的取代或未取代的亚芳基，碳原子数为5-25的取代或未取代的亚杂芳基；
[0010]
ar1、ar2、ar3和ar4相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基，碳原子数为5-30的取代或未取代的杂芳基；
[0011]
l1、l2、ar1、ar2、ar3和ar4中的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为1-10的氘代烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为5-15的杂芳基、碳原子
数为3-10的环烷基；任选地，在ar1、ar2、ar3和ar4中，任意两个相邻的取代基形成环。
[0012]
本技术第二方面提供一种有机电致发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；其中，所述功能层包含本技术第一方面所述的含氮化合物。
[0013]
本技术第三方面提供一种电子装置，包括本技术第二方面所述的有机电致发光器件。
[0014]
本技术的含氮化合物，以螺合[苯并[cd]芘-6,9'-芴]的稠合芴环为核心结构，该基团为刚性立体结构，且包含具有大共轭体系的稠合芴环，该结构具有较高的刚性和较大的载流子传输区域。进一步在该母核中稠合芴环两侧分别引入一个芳胺基团，所形成的本技术的含氮化合物具有较高的s1能级和较好的荧光特性；而且母核的超共轭效应加强了该共轭平面结构的富电子特性，可进一步提升荧光量子产率。将本技术的含氮化合物作为有机发光层的客体材料应用到有机电致发光器件中，在保证器件具有较低驱动电压的情况下，可有效提升器件的使用寿命和发光效率。
附图说明
[0015]
图1是本技术一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
[0016]
图2是本技术一种实施方式的电子装置的结构示意图。
[0017]
附图标记说明
[0018]
100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；320、空穴传输层；321、第一空穴传输层；322、第二空穴传输层；330、有机发光层；340、电子传输层；350、电子注入层；400、电子装置。
具体实施方式
[0019]
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解地是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020]
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本技术将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本技术的实施方式的充分理解。
[0021]
第一方面，本技术提供一结构如式1所示的含氮化合物：
[0022][0023]
式1中，环a选自6-14元的芳环或10-14元的杂芳环，环b选自10-14元的芳环或10-14元的杂芳环；
[0024]
l1、l2相同或不同，且各自独立地选自单键、碳原子数为6-25的取代或未取代的亚
芳基，碳原子数为5-25的取代或未取代的亚杂芳基；
[0025]
ar1、ar2、ar3和ar4相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基，碳原子数为5-30的取代或未取代的杂芳基；
[0026]
l1、l2、ar1、ar2、ar3和ar4中的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为1-10的氘代烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为5-15的杂芳基、碳原子数为3-10的环烷基；任选地，在ar1、ar2、ar3和ar4中，任意两个相邻的取代基形成环。
[0027]
在本技术中，所采用的描述方式“各
……
独立地为”与
“……
分别独立地为”和
“……
独立地选自”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。例如，“其中，各q独立地为0、1、2或3，各r”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式q-1表示苯环上有q个取代基r”，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响；式q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基r”，两个苯环上的r”取代基的个数q可以相同或不同，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响。
[0028]
在本技术中，术语“任选”、“任选地”意味着随后所描述的事件或者环境可以但不必发生，该说明包括该事情或者环境发生或者不发生的场合。例如，“任选地，任意两个相邻的取代基形成环”意味着任意的两个取代基可以形成环但不是必须形成环，其包括：两个相邻的取代基形成环的情景和两个相邻的取代基不形成环的情景。
[0029]
在本技术中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为rc)。例如，“取代或未取代的芳基”是指具有取代基rc的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基即rc例如可以为氘、卤素基团、氰基、杂芳基、芳基、烷基、卤代烷基、环烷基、三烷基硅基、被烷基或卤素或氘等取代的芳基等。在本技术中，“取代的”官能团可以被上述rc中的1个或2个以上所取代；当同一个原子上连接有两个取代基rc时，这两个取代基rc可以独立地存在或者相互连接以与所述原子一起形成螺环；当官能团上存在两个相邻的取代基rc时，相邻的两个取代基rc可以独立地存在或者与其所连接的官能团稠合成环。
[0030]
在本技术中，“任意两个相邻的取代基形成环”中，所形成的环可以是饱和环或不饱和环，其中，饱和环例如可以为环戊烷环己烷不饱和环例如可以为苯环、萘环或芴环
[0031]
本技术中的“环”包含饱和环(即脂肪环)和不饱和环，饱和环即环烷基、杂环烷基，不饱和环例如为环烯基、杂环烯基、芳基和杂芳基。n个原子形成的环体系，即为n元环。例如，环己烷属于6元环，金刚烷属于10元环，苯属于6元环。另外，6-14元的芳环是指由6-14个环原子形成的芳环，10-14的芳环是指由10-14个环原子形成的芳环，10-14元的杂芳环是指
由10-14个环原子形成的杂芳环；例如，萘环为10元芳环，菲环为14元芳环，二苯并噻吩环为12元杂芳环。
[0032]
在本技术中，取代或未取代的官能团的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，ar1为则其碳原子数为10。
[0033]
在本技术中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本技术的芳基。其中，稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有b、n、o、s、p、se和si等杂原子。需要说明地是，联苯基、芴基在本技术中均视为芳基。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、基等。
[0034]
在本技术中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上的氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、卤代烷基、氘代烷基、烷基、环烷基等基团取代。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原子数为18的取代的芳基，指的是芳基及其取代基的总碳原子数为18。另外，本技术中，芴基可以是取代的，当具有两个取代基时，两个取代基可以彼此结合形成螺结构。取代的芴基的具体实例包括但不限于，
[0035][0036]
在本技术中，涉及的亚芳基是指芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
[0037]
在本技术中，取代或未取代的芳基的碳原子数可以为6-30。例如，取代或未取代的芳基的碳原子数可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。
[0038]
在本技术中，杂芳基是指环中包含1个、2个、3个、4个、5个或更多个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及n-苯基咔唑基、n-吡啶基咔唑基、n-甲基咔唑基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，n-苯基咔唑基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。本技术中，涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个或多个氢原子所形
成的二价或更高价的基团。
[0039]
在本技术中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上的氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、芳基、烷基取代的芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、氘代烷基、环烷基等基团取代。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。
[0040]
在本技术中，取代或未取代的杂芳基的碳原子数可以为5-30。例如，取代或未取代的杂芳基的碳原子数可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。
[0041]
本技术中，不定位连接键是指从环体系中伸出的单键其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)～式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。
[0042][0043]
再举例而言，如下式(x')中所示地，式(x')所表示的二苯并呋喃基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(x'-1)～式(x'-4)所示出的任一可能的连接方式。
[0044][0045]
本技术中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如，如下式(y)中所示地，式(y)所表示的取代基r'通过一个不定位连接键与喹啉环连接，其所表示的含义，包括如式(y-1)～式(y-7)所示出的任一可能的连接方式。
[0046][0047]
在本技术中，烷基的碳原子数可以为1-10，具体可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，烷基可以包括直链烷基和支链烷基。烷基的具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异
丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基等。
[0048]
在本技术中，卤素基团可以包括氟、碘、溴、氯。
[0049]
在本技术中，作为取代基的芳基的碳原子数可以为6-18，碳原子数具体如为6、10、12、13、14、15等，作为取代基的芳基的具体实例包括但不限于，苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基、芴基等。
[0050]
在本技术中，作为取代基的杂芳基的碳原子数可以为5-15，碳原子数具体例如为5、8、9、10、12、13、14、15等，作为取代基的杂芳基的具体实例包括但不限于，吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等。
[0051]
在本技术中，作为取代基的三烷基硅基的碳原子数可以为3-12，例如为3、6、7、8、9等，三烷基硅基的具体实例包括但不限于，三甲基硅基、乙基二甲基硅基、三乙基硅基等。
[0052]
在本技术中，作为取代基的环烷基的碳原子数可以为3-10，例如为5、6、8或10，环烷基的具体实例包括但不限于，环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0053]
在本技术中，作为取代基的卤代烷基的碳原子数可以为1-10。例如卤代烷基可以为碳原子数为1-5的氟代烷基。卤代烷基的具体实例包括但不限于，三氟甲基。
[0054]
在本技术中，作为取代基的氘代烷基的碳原子数可以为1-10。氘代烷基的具体实例包括但不限于，三氘代甲基。
[0055]
本技术中，6-14元的芳环的具体实例包括但不限于，苯环、萘环、菲环、蒽环等。10-14元的芳环的具体实例包括但不限于，萘环、菲环、蒽环等。10-14元的杂芳环的具体实例包括但不限于，二苯并呋喃环、二苯并噻吩环。其中，按照与母核中稠合位点的不同，萘环可以包括菲环可以包括二苯并呋喃环可以包括二苯并噻吩环可以包括“*”表示该环与母核中的五元环的稠合位点。举例来讲，当环a为苯环，环b为时，所述含氮化合物的结构为：当环a为苯环，环b为时，所述
含氮化合物的结构为：再比如，当环a为苯环，环b为时，所述含氮化合物的结构为：
[0056]
可选地，环a选自苯环、萘环、菲环、蒽环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环；环b选自萘环、菲环、蒽环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环。
[0057]
在一种优选的实施方式中，环a选自苯环、萘环、菲环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环；环b选自二苯并噻吩环或二苯并呋喃环。
[0058][0059]
进一步可选地，所述含氮化合物的结构选自以下结构中的至少一种：
[0060]
[0061][0062]
本技术中，ar1、ar2、ar3、ar3可以各自独立地选自：碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25的取代或未取代的芳基，碳原子数为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20的取代或未取代的杂芳基。
[0063]
可选地，ar1、ar2、ar3和ar4相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基，碳原子数为5-18的取代或未取代的杂芳基。
[0064]
在一种具体的实施方式中，ar1和ar3相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为6-12的取代或未取代的芳基；ar2和ar4相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为6-18的取代或未取代的芳基，碳原子数为12-18的取代或未取代的杂芳基。
[0065]
可选地，ar1、ar2、ar3和ar4相同或不同，且各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基。
[0066]
可选地，ar1、ar2、ar3和ar4中的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的卤代烷基、碳原子数为1-5的氘代烷基、碳原子数为3-7的三烷基硅基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为5-12的杂芳基、碳原子数为5-8的环烷基；任选地，在ar1、ar2、ar3和ar4中，任意两个相邻的取代基形成碳原子数为5-15的饱和或不饱和环。
[0067]
可选地，ar1、ar2、ar3和ar4中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三氘代甲基、三甲基硅基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、环戊基、环己基；任选地，任意两个相邻的取代基形成环戊烷、环己烷或芴环。
[0068]
在一种实施方式中，ar1、ar2、ar3和ar4相同或不同，且各自独立地选自取代或未取代的基团w，未取代的基团w选自以下基团所组成的组：
[0069][0070]
取代的基团w中具有一个或两个以上取代基，各取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三氘代甲基、三甲基硅基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基；当取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同。
[0071]
可选地，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地选自以下基团所组成的组：
[0072][0073]
可选地，ar1、ar2、ar3和ar4各自独立地选自以下基团所组成的组：
[0074][0075][0076]
在一种实施方式中，ar1和ar3相同或不同，且各自独立地选自以下基团所组成的组：
[0077][0078]
ar2和ar4相同或不同，且各自独立地选自以下基团所组成的组：
[0079][0080]
可选地，ar1和ar3相同，且ar2和ar4相同。
[0081]
可选地，相同或不同，且各自独立地选自以下基团所组成的组：
[0082][0083]
本技术中，l1和l2可以各自独立地选自：单键，碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18的取代或未取代的亚芳基，碳原子数为5、6、7、8、9、10、11、12的取代或未取代的杂芳基。
[0084]
可选地，l1、l2各自独立地选自单键、碳原子数为6-15的取代或未取代的亚芳基，碳原子数为5-12的取代或未取代的亚杂芳基。进一步可选地，l1、l2各自独立地选自单键、碳原子数为6-12的取代或未取代的亚芳基。
[0085]
可选地，l1、l2中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-5的氘代烷基、碳原子数为3-7的三烷基硅基、苯基。l1、l2中的取代基的具体实例包括但不限于，氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三氘代甲基、三甲基硅基、苯基。
[0086]
在一些实施方式中，l1和l2相同或不同，且各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基。
[0087]
可选地，l1和l2中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。
[0088]
在一种具体的实施方式中，l1和l2相同或不同，且各自独立地选自单键或者以下基团所组成的组：
[0089][0090]
可选地，l1和l2相同或不同，且各自独立地选自单键或者以下基团所组成的组：
[0091]
[0092]
在一种实施方式中，l1和l2均为单键。
[0093]
可选地，所述含氮化合物选自以下化合物所组成的组：
[0094]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105][0106]
本技术对提供的含氮化合物的合成方法没有特别限定，本领域技术人员可以根据本技术的含氮化合物结合合成例部分提供的制备方法确定合适的合成方法。换言之，本发明的合成例部分示例性地提供了有机化合物的制备方法，所采用的原料可通过商购获得或本领域熟知的方法获得。本领域技术人员可以根据这些示例性的制备方法得到本技术提供的所有含氮化合物，在此不再详述制备该含氮化合物的所有具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本技术的限制。
[0107]
第二方面，本技术提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极，以及设置在所述阳极与所述阴极之间的功能层，其中，所述功能层可以含有本技术第一方面所述的含氮化合物。本技术所提供的含氮化合物可以用于形成功能层中的至少一个有机膜层，以改善有机电致发光器件的寿命等特性。
[0108]
可选地，所述功能层包括有机发光层，所述有机发光层包含本技术所提供的含氮
化合物。进一步可选地，所述有机发光层包含主体材料和客体材料，其中，所述客体材料包含本技术的含氮化合物。
[0109]
可选地，所述有机电致发光器件为蓝有机电致发光器件。
[0110]
按照一种实施方式，如图1所示，所述有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、作为能量转化层的有机发光层330、电子传输层340和阴极200。本技术提供的含氮化合物可以应用于所述有机发光层330，以有效改善有机电致发光器件的性能。
[0111]
可选地，所述有机发光层330包含主体材料和客体材料(也称为“掺杂剂”)。注入有机发光层330的空穴和注入有机发光层330的电子可以在有机发光层330复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。所述客体材料可以包含本技术的含氮化合物。所述主体材料可以参照现有技术选择，例如可以选自蒽类化合物，其具体实例包括但不限于以下化合物所组成的组：
[0112][0113]
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料的具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；组合的金属和氧化物，例如如zno:al或sno2:sb；或导电聚合物，如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ito)作为阳极的透明电极。
[0114]
本技术中，所述空穴传输层320可以为一层或两层结构。可选地，如图1所示，所述空穴传输层320包括层叠设置的第一空穴传输层321和第二空穴传输层322，其中，所述第一空穴传输层321相对所述第二空穴传输层322更靠近所述阳极100。
[0115]
所述空穴传输层320的材料可以选自酞菁衍生物、萘菁衍生物、卟啉衍生物、联苯胺型三芳胺、苯乙烯胺型三芳胺、二胺型三芳胺或者其他类型的材料，本领域技术人员可参照现有技术选择。例如，所述空穴传输层的材料选自以下化合物所组成的组：
[0116]
[0117][0118]
在一种具体的实施方式中，所述第一空穴传输层321由ht-9组成，所述第二空穴传输层322由ht-28组成。
[0119]
可选地，电子传输层340可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料通常可以包含金属络合物或/或含氮杂环衍生物，其中，所述金属络合物材料例如可以选自liq、alq3、bepq2等；所述含氮杂环衍生物可以为具有含氮六元环或五元环骨架的芳香族环、具有含氮六元环或五元环骨架的稠合芳香族环化合物等，具体实例包括但不限于，bcp、bphen、nbphen、dbimibphen、bimibphen等1,10-菲咯啉类化合物，或者结构如下所示的含杂氮芳基的蒽类化合物、三嗪类或嘧啶类化合物。在一种具体的实施方式中，所述电子传输层340包含liq和et-9。
[0120][0121]
可选地，阴极200包括以下阴极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括：金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如lif/al、liq/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca，但不限
于此。优选包括包含镁和银的金属电极作为阴极。
[0122]
可选地，如图1所示，在阳极100和第一空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向第一空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。例如，空穴注入层310可以选自以下化合物所组成的组：
[0123][0124]
可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层340之间还可以设置有电子注入层350，以增强向电子传输层340注入电子的能力。电子注入层350可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。例如，电子注入层350的材料可以选自lif、nacl、csf、li2o、bao、liq、nacl、csf、cs2co3、na、li、ca、al、yb中的一种或两种以上等。在一种具体的实施方式中，所述电子注入层350的材料可以包括liq或yb。
[0125]
第三方面，本技术提供一种电子装置，该电子装置包括上述有机电致发光器件。
[0126]
如图2所示，所述电子装置为电子装置400，所述电子装置400可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置，例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。
[0127]
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
[0128]
本技术中未提到的合成方法的化合物的都可通过商业途径获得的原料产品。
[0129]
一、中间体im a1-ex的合成
[0130]
1、下面以im a1-e1为例说明im a1-ex的合成：
[0131][0132]
(1)将4-二苯并呋喃硼酸(200.0g,0.944mol)、五水合硝酸铋(iii)(186.4g,0.472mol)、甲苯(1000ml)加入2l三口烧瓶中，并在70℃下搅拌5h；反应结束后降至室温，将析出的固体过滤得到粗品，将粗品用甲苯打浆纯化，得到im a1-a1(139g,收率69.1％)。
[0133][0134]
(2)将氰基乙酸乙酯(206.9g,1.829mol)和二甲基甲酰胺(500ml)加入2l的圆底烧瓶，并放入氢氧化钾(68.43g,1.220mol)、(39.71g,0.610mol)、二甲基甲酰胺(200ml)后进行室温搅拌。接着，将im a1-a1(130.0g,0.610mol)加入反应溶液后在50℃下搅拌反应75h。在反应结束后放入氢氧化钠水溶液(25wt.％,200ml)并回流搅拌搅拌3h，之后冷却至室温，并用乙酸乙酯和水进行萃取；将有机层分离后减压浓缩，并用石油醚和乙酸乙酯过硅胶柱以分离产物，得到中间体im a1-b1(22.85g,收率18％)。
[0135][0136]
(3)将im a1-b1(22.0g,0.106mol)、乙醇(700ml)、氢氧化钾水溶液(148.21g,2.64mol)180ml放入2l的圆底烧瓶后升温至75℃搅拌反应16h，反应结束后冷却至室温，将盐酸(6n,400ml)放入反应溶液并酸化，将析出的固体搅拌30min后过滤，然后滤饼用乙醇淋洗，得到im a1-c1(21.1g,收率88.0％)。
[0137][0138]
(4)将im a1-c1(21.0g,0.092mol)、硫酸(98wt％,21ml)放入圆底烧瓶中升温至80℃搅拌72h后自然冷却至室温，反应液用乙酸乙酯和水进行萃取，将有机层用碳酸氢钠水溶液中和，将有机层减压浓缩至剩余少许溶剂，然后加入甲醇搅拌1h，再将析出的固体进行过滤，得到im a1-d1(17.1g,收率76.7％)。
[0139][0140]
(5)将im a1-d1(17.0g,0.071mol)和盐酸(12mol/l,20ml)、水(100ml)加入到500ml的圆底烧瓶，接着降温至0～5℃并搅拌1.5h，然后在该温度下向反应溶液滴加亚硝酸钠(9.7g,0.141mol)的水溶液50ml，保温搅拌1h；而后0～5℃下滴加碘化钾(35.1g,0.211mol)水溶液100ml，滴加完毕后自然升温，在室温下搅拌5h，之后用硫代硫酸钠水溶液清洗，再用乙酸乙酯和水进行萃取。将有机层分离减压浓缩后用石油醚和乙酸乙酯过硅胶柱，分离得到im a1-e1(12.6g,收率50.8％)。
[0141]
2、参照im a1-e1的方法合成表1所列的各中间体im a1-e1，不同的是，用原料1代替上述步骤(1)中的4-二苯并呋喃硼酸，所采用的原料1，合成的中间体及最后一步收率如表1所示：
[0142]
表1
[0143][0144][0145]
二、中间体im a1-ix的合成
[0146]
1、下面以im a1-i1为例说明im a1-ix的合成：
[0147][0148]
(1)将im a1-e1(12.50g，35.5mmol)、1-二苯并呋喃硼酸(8.28g，39.1mmol)、碳酸钾(9.80g，70.0mmol)、四丁基溴化铵(1.08g，3.5mmol)、甲苯(60ml)、乙醇(40ml)和去离子水(20ml)加入三口烧瓶中，氮气保护下搅拌15min后加入四(三苯基膦)钯(0.41g，0.36mmol)并升温至75-80℃，搅拌6h；将反应液冷却至室温后水洗至中性，使用无水硫酸镁进行干燥，将有机相减压除去溶剂，再用二氯乙烷/正庚烷重结晶得到白固体，即中间体im a1-f1(8.15g，收率58.5％)。
[0149][0150]
(2)将im a1-f1(8.0g，20.39mmol)、氢氧化钠(0.99g，24.46mmol)和乙醇100ml放入250ml的圆底烧瓶反应器中，升温至75℃搅拌50h，反应结束后冷却至室温，然后滴加2当量浓度的盐酸进行酸化，并将生成的固体搅拌30min后过滤；用二氯甲烷和正庚烷结晶，得到im a1-g1(6.7g,收率86.8％)。
[0151][0152]
(3)将im a1-g1(6.7g，17.71mmol)和三氟乙酸100ml放入250ml的圆底烧瓶反应器，升温至85℃并搅拌3h；反应结束后冷却至室温，将反应溶液缓慢滴加到冰水(150ml)后搅拌30min，然后将生成的固体过滤后用水和甲醇淋洗，得到im a1-h1(5.61g,收率88.0％)。
[0153][0154]
(4)将im a1-h1(5.6g,15.54mmol)、二氯甲烷(50ml)加入100ml的三口烧瓶，搅拌过程中滴加用二氯甲烷(10ml)稀释的溴(1.6ml,31.08mmol)并室温搅拌12h，在反应结束后，将丙酮(20ml)放入反应容器并搅拌，将生成的固体过滤后用丙酮清洗，然后用二氯甲烷和正庚烷结晶，得到ima1-i1(4.6g,收率57％)。
[0155]
2、参照im a1-i1的方法合成表2所列的各中间体im a1-ix，不同的是，用原料2代替步骤(1)中的im a1-e1，原料3代替步骤(1)中的1-二苯并呋喃硼酸，所采用的主要原料及合成的中间体及最后一步产率如表2所示：
[0156]
表2
[0157]
[0158]
[0159][0160]
三、中间体im a1-x的合成
[0161]
1、下面以im a1-1为例说明im a1-x的合成：
[0162][0163]
(1)将1-溴苯并[c]菲(2.73g,8.88mmol)、四氢呋喃(30ml)加入250ml的圆底烧瓶，将体系降温至-90℃至-78℃，滴加正丁基锂溶液(10.65mmol，4.26ml)，并在-90℃至-78℃下反应1h，然后将im a1-i1(4.60g,8.88mmol)用thf(30ml)溶解后逐滴缓慢滴加至反应体系中，在-78℃至-90℃下反应1h，之后自然升至室温并搅拌6h；向反应体系中加入水(50ml)终止反应，并用乙酸乙酯和水进行萃取，将有机层减压浓缩后得到粗品，将粗品用乙腈再结晶，得到im a1-j1(4.5g,收率68％)。
[0164][0165]
(2)将im a1-j1(4.5g,6.03mmol)、乙酸(50ml)和硫酸(98wt％,1ml)放入100ml的
圆底烧瓶中，升温至回流反应4h，随着反应进行有固体析出，反应结束后将体系冷却至室温，而后进行过滤，将滤饼用水和乙醇多次淋洗得粗品，再将粗品用二氯甲烷/正庚烷结晶，得到im a1-1(4.04g,收率92％)。
[0166]
2、参照im a1-1的方法合成表3所列的各中间体im a1-x，不同的是，用各im a1-ix代替步骤(1)中的im a1-i1，所合成的中间体及最后一步收率如表3所示。
[0167]
表3
[0168]
[0169]
[0170][0171]
合成例1：化合物a1-1的合成
[0172][0173]
将im a1-1(4.00g，5.49mmol)、二苯胺(1.91g，11.28mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.10g，0.11mmol)、2-二环己基磷-2’,6
’‑
二甲氧基联苯(0.09g，0.22mmol)以及叔丁醇钠(1.58g，16.47mmol)加入甲苯(50ml)中，在氮气保护下加热至108℃，搅拌5h，而后冷却至室温，将反应液用水洗涤后分液，再将有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤后将滤液减压除去溶剂；使用甲苯对粗品进行重结晶提纯，得到为白固体的化合物a1-1(3.1g，收率62.3％)；质谱：m/z＝905.3[m+h]
+
；化合物a1-1的核磁数据：1h nmr(400mhz,cdcl3):8.29(d,1h),8.22(d,2h),8.19(d,1h),8.06-8.03(m,4h),7.87-7.79(m,6h),7.74(d,2h),7.67-7.52(m,10h),6.95-6.90(m,12h),6.48(s,1h),6.36(s,1h)。
[0174]
合成例2-36
[0175]
参照化合物a1-1的方法合成化合物，不同的是，以各中间体im a1-x代替im a1-1，以原料4代替二苯胺，所采用的主要原料，合成的化合物及其收率和质谱表征如表4所示。
[0176]
表4
[0177]
[0178]
[0179]
[0180]
[0181]
[0182][0183]
其中，化合物a12-16的核磁数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3):8.89(d,2h),8.87(d,1h),8.85(d,2h),8.83(d,2h),8.30-8.16(m,4h),8.13-8.09(m,3h),7.99(d,2h),7.96-7.93(m,5h),7.72(d,1h),7.54(d,2h),7.47(d,2h),7.37-7.30(m,4h),7.21(d,4h),6.93(s,1h),6.89(s,1h)。
[0184]
有机电致发光器件的制作及评估实施例
[0185]
实施例1：蓝有机电致发光器件
[0186]
通过以下过程制备阳极：将厚度依次为的ito/ag/ito基板切割成40mm(长)
×
40mm(宽)
×
0.7mm(厚)的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，并可利用紫外臭氧以及o2:n2等离子进行表面处理，以增加阳极的功函数，并采用有机溶剂清洗ito基板表面，以清除ito基板表面的杂质及油污。
[0187]
在实验基板(阳极)上真空蒸镀nata，以形成厚度为的空穴注入层，然后在空穴注入层上真空蒸镀ht-9，以形成厚度为的第一空穴传输层。
[0188]
在第一空穴传输层上真空蒸镀ht-28，形成厚度为的第二空穴传输层。
[0189]
接着，在第二空穴传输层上，将α,β-adn及化合物a1-1(客体材料)以厚度比98％∶2％的比例进行共同蒸镀，形成厚度为的有机发光层。
[0190]
然后，将et-9和liq按照1∶1的厚度比真空蒸镀在有机发光层上，形成厚度为的电子传输层，再将yb蒸镀在电子传输层上以形成厚度为的电子注入层，然后将镁(mg)和银化合物(ag)以1∶9的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为的阴极。
[0191]
此外，在上述阴极上真空蒸镀厚度为的cp-1，形成覆盖层，从而完成有机电致发光器件的制造。
[0192]
实施例2-36
[0193]
参照实施例1的方法制备有机电致发光器件，不同的是，在形成有机发光层时，分别以表5所列的化合物代替实施例1的化合物a1-1，从而完成有机电致发光器件的制备。
[0194]
比较例1-4
[0195]
参照实施例1的方法制备有机电致发光器件，不同的是，在形成有机发光层时，分别以化合物d1、化合物d2、化合物d3和化合物d4代替实施例1的化合物a1-1，从而完成有机电致发光器件的制备。
[0196]
以上实施例和比较例中，制备有机电致发光器件所采用的主要材料结构如下：
[0197][0198]
对实施例和比较例制备的有机电致发光器件进行性能测试，其中ivl数据是在10ma/cm2下测试，t95寿命是20ma/cm2下测试，结果如表5所示。
[0199]
表5
[0200]
[0201][0202]
结合表5可知，相较于比较例1-4所制备的有机电致发光器件，实施例1-36的有机电致发光器件的电流效率至少提高了8.9％，寿命至少提高了12.8％；由此可见，相比于比较例1-4采用现有的蓝客体材料(掺杂剂)，实施例1-36以本技术的含氮化合物作为有机发光层的客体材料能进一步提高有机电致发光器件的使用寿命和发光效率。另外，将实施例1-10、20-34等与实施例11-19对比可知，当所采用的含氮化合物母核上的环a和/或环b具有二苯并呋喃(噻吩)时，能进一步提高器件的使用寿命。
[0203]
以上结合附图详细描述了本技术的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

技术特征：

1.一种含氮化合物，其特征在于，该含氮化合物的结构如式1所示：式1中，环a选自6-14元的芳环或10-14元的杂芳环，环b选自10-14元的芳环或10-14元的杂芳环；l1、l2相同或不同，且各自独立地选自单键、碳原子数为6-25的取代或未取代的亚芳基，碳原子数为5-25的取代或未取代的亚杂芳基；ar1、ar2、ar3和ar4相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基，碳原子数为5-30的取代或未取代的杂芳基；l1、l2、ar1、ar2、ar3和ar4中的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为1-10的氘代烷基、碳原子数为3-12的三烷基硅基、碳原子数为6-18的芳基、碳原子数为5-15的杂芳基、碳原子数为3-10的环烷基；任选地，在ar1、ar2、ar3和ar4中，任意两个相邻的取代基形成环。2.根据权利要求1所述的含氮化合物，其中，环a选自苯环、萘环、菲环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环；环b选自萘环、菲环、蒽环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环；优选地，环a选自苯环、萘环、菲环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环；环b选自二苯并噻吩环或二苯并呋喃环。3.根据权利要求1所述的含氮化合物，其中，所述含氮化合物的结构选自式1-1至式1-20所示结构组成的组：
4.根据权利要求1所述的含氮化合物，其中，ar1、ar2、ar3和ar4相同或不同，且各自独立地选自碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基，碳原子数为5-18的取代或未取代的杂芳基；优选地，ar1、ar2、ar3和ar4中的取代基相同或不同，且各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的卤代烷基、碳原子数为1-5的氘代烷基、碳原子数为3-7的三烷基硅基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为5-12的杂芳基、碳原子数为5-8的环烷基；任选地，在ar1、ar2、ar3和ar4中，任意两个相邻的取代基形成碳原子数为5-15的饱和或不饱和环。5.根据权利要求1所述的含氮化合物，其中，ar1、ar2、ar3和ar4相同或不同，且各自独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基；优选地，ar1、ar2、ar3和ar4中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三氘代甲基、三甲基硅基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、环戊基、环己基；任选地，任意两个相邻的取代基形成环戊烷、环己烷或芴环。6.根据权利要求1所述的含氮化合物，其中，ar1、ar2、ar3和ar4相同或不同，且各自独立地选自取代或未取代的基团w，未取代的基团w选自以下基团所组成的组：
取代的基团w中具有一个或两个以上取代基，各取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三氘代甲基、三甲基硅基、苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基；当取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同。7.根据权利要求1所述的含氮化合物，其中，ar1和ar3相同或不同，且各自独立地选自以下基团所组成的组：ar2和ar4相同或不同，且各自独立地选自以下基团所组成的组：8.根据权利要求1所述的含氮化合物，其中，l1和l2相同或不同，且各自独立地选自单键、碳原子数为6-15的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为5-12的取代或未取代的亚杂芳基；优选地，l1、l2中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的卤代烷基、碳原子数为1-4的氘代烷基、碳原子数为3-7的三烷基硅基、苯基。9.根据权利要求1所述的含氮化合物，其中，l1和l2相同或不同，且各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基；
优选地，l1和l2中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基。10.根据权利要求1所述的含氮化合物，其中，所述含氮化合物选自以下化合物所组成的组：
11.一种有机电致发光器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；其特征在于，所述功能层包含权利要求1～10任意一项所述的含氮化合
物。12.根据权利要求11所述的有机电致发光器件，其中，所述功能层包括有机发光层，所述有机发光层包含所述含氮化合物；优选地，所述有机电致发光器件为蓝有机电致发光器件；优选地，所述有机发光层包含主体材料和客体材料，所述客体材料包含所述含氮化合物。13.一种电子装置，包括权利要求11或12所述的有机电致发光器件。

技术总结

本申请属于有机发光材料领域，具体涉及一种含氮化合物、有机电致发光器件和电子装置。所述含氮化合物的结构如式1所示，所述含氮化合物用于有机电致发光器件中，可提高器件的性能。可提高器件的性能。可提高器件的性能。可提高器件的性能。

技术研发人员：

张林伟 金荣国 杨雷

受保护的技术使用者：

陕西莱特光电材料股份有限公司

技术研发日：

2022.04.27

技术公布日：

2022/12/19