(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.05.07
C N 103772221
A (21)申请号 201210410070.5
(22)申请日 2012.10.24
C07C 225/34(2006.01)
C07C 221/00(2006.01)
(71)申请人常州化学研究所
地址213164 江苏省常州市常武中路801号
常州科教城科技2号大楼五层
(72)发明人辛阳 吴集钱 贾树勇 王公应
(74)专利代理机构常州佰业腾飞专利代理事务
所(普通合伙) 32231
代理人金辉
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种设备简单、操作安全、生
产成本低且无污染的高纯度1-氨基蒽醌的生产
方法，包括将1-硝基蒽醌、芳香烃类溶剂、催化
还原液于一定条件下氧化，冷却后过滤析出的晶
体并干燥，从而获得高纯度1-氨基蒽醌，滤除晶
体后的母液及催化剂可连续套用；所述催化加氢
反应中溶剂与1-硝基蒽醌的质量比为5~30:1，
加氢反应温度为60℃~150℃，氧化反应温度为
70℃~180℃。本发明中，单程析晶量可达90%以
上，1-氨基蒽醌选择性达99.8%以上，生产过程中
母液可以不经处理而直接循环套用，套用过程总
收率可达98%以上，本生产技术无“三废”排放，生
产工艺清洁。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页(10)申请公布号CN 103772221 A
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1.一种高纯度1-氨基蒽醌的生产方法，其中R 1和R 2是彼此独立的，可以是氢原子、C 1-C 4烷基或卤素，它是用分子式如（Ⅱ）的1-硝基蒽醌在溶剂中进行催化加氢反应来制备的，具体工艺包括将1-硝基蒽醌、芳香烃类溶剂、催化剂在反应器中进行催化加氢反应，滤除催化剂后还原液于一定条件下氧化，冷却后过滤析出的晶体并干燥，从而获得高纯度1-氨基蒽醌，滤除晶体后的母液及催化剂可连续套用；所述催化加氢反应中溶剂与1-硝基蒽醌的质量比为5~30:1，加氢反应温度为60℃~150℃，氧化反应温度为70℃~180
℃，
2.根据权利要求1所述的一种高纯度1-氨基蒽醌的生产方法，其特征在于：所用溶剂为芳香烃类，包括甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度1-氨基蒽醌的生产方法，其特征在于：溶剂与1-硝基蒽醌的质量比优选8.0~20.0:1。
4.根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：加氢催化剂主组分可以是Pd 、Ni 、Co 、Cu 、Ru 、Pt 中的一种或几种的掺杂，包括其非负载形态、负载形态及非晶态形式，优选镍系催化剂。
5.根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：氧化剂首选氧气或空气。
6.根据权利要求1所述的生产1-氨基蒽醌的方法，其特征在于：氧化过程可加入少量
碱性物质以抑制副反应，如NaOH 、KOH 、Na 2CO 3、
K 2CO 3、氨气、氨水等，优选氨气。权 利 要 求 书CN 103772221 A
一种高纯度1-氨基蒽醌的生产方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种类型芳香胺的生产工艺，特别涉及一种高纯度1-氨基蒽醌的生产方法。
背景技术
[0002] 蒽醌系染料，是仅次于偶氮系染料的第二大类染料，而1-氨基蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体，其用途最广，耗量也最大，是生产溴氨酸、吡唑蒽醌的主要原料，在染料工业中占有极其重要的地位。随着对1-氨基蒽醌需求的不断增加，国内市场上低品质的1-氨基蒽醌产量已经超过需求，而高品质产品的产量却远远不能满足出口的需要。近年来，由于“三废”等原因，北美及欧洲等地对蒽醌系中间体、蒽醌系还原及分散染料已减产或停产，转而向发展中国家求购高品质蒽醌系中间体。故改进工艺、提高质量、降低成本、减少污染是1-氨基蒽醌生产所要面临的重大课题。
[0003] 磺化氨解法和硫化碱法是生产1-氨基蒽醌的传统工艺。其中，磺化氨解法由于含汞废水的排放，严重污染了环境，并损害操作人员的健康，工业生产中已不再使用；硫化碱法是国内厂家生产1-氨基蒽醌所采用的主要工艺，但是，对环境所造成的严重污染也是此工艺的最大问题。随着环保压力的不断增大，寻经济且对环境友好的绿工艺是生产1-氨基蒽醌的必然途径。
[0004] 目前，比较受人们关注的绿工艺主要有两种，氨解法和催化加氢还原法。催化加氢还原法无论在操作上还是设备及安全性上均比氨解法有优势，目前氨解法所用的压力仍很高，存在安全风险，并且收率不高。加氢还原法与硫化碱法相比优势更明显，没有硫化碱法产生的难处理的大量碱性含硫废液，生产工艺清洁；而同其他方法相比，加氢还原法选择性与收率都较高。另外还有一些绿工艺，
如水合肼法、萘醌法和电化学法等合成1-氨基蒽醌的工艺，但是这些方法由于成本较高，尚没有工业化的价值。
发明内容
[0005] 本发明提供一种设备简单、操作安全、生产成本低且无污染的催化加氢生产高纯度1-氨基蒽醌的方法。
[0006] 实现本发明目的的技术方案是：一种高纯度1-氨基蒽醌的生产方法，其中R1和R2
是彼此独立的，可以是氢原子、C
1-C
4
烷基或卤素，它是用分子式如（Ⅱ）的1-硝基蒽醌在溶
剂中进行催化加氢反应来制备的，具体工艺包括将1-硝基蒽醌、芳香烃类溶剂、催化剂在反应器中进行催化加氢反应，滤除催化剂后还原液于一定条件下氧化，冷却后过滤析出的晶体并干燥，从而获得
高纯度1-氨基蒽醌，滤除晶体后的母液及催化剂可连续套用；所述催化加氢反应中溶剂与1-硝基蒽醌的质量比为5~30:1，加氢反应温度为60℃~150℃，氧化反应温度为70℃~180℃，
[0007]
[0008] 上述一种高纯度1-氨基蒽醌的生产方法的溶剂为芳香烃类，包括甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯中的一种或其混合物。
[0009] 上述一种高纯度1-氨基蒽醌的生产方法的溶剂与1-硝基蒽醌的质量比优选8.0~20.0:1。
[0010] 上述一种高纯度1-氨基蒽醌的生产方法的加氢催化剂主组分可以是Pd、Ni、Co、Cu、Ru、Pt中的一种或几种的掺杂，包括其非负载形态、负载形态及非晶态形式，优选镍系催化剂。
[0011] 上述一种高纯度1-氨基蒽醌的生产方法的氧化剂首选氧气或空气。
[0012] 上述一种高纯度1-氨基蒽醌的生产方法的氧化过程可加入少量碱性物质以抑制
副反应，如NaOH、KOH、Na
2CO
3
、K
2
CO
3
、氨气、氨水等，优选氨气。
[0013] 1-氨基蒽醌的分子式如（Ⅰ）。
[0014] 滤除氧化析晶后的母液可以直接循环套用，反应速度及产品纯度均稳定在较高水平。
[0015] 本发明中，单程氧化析晶量可达90%以上，1-氨基蒽醌选择性达99.8%以上，生产过程中母液可以不经处理而直接循环套用，极大降低了生产成本，过程总收率可达98%以上。生产过程中基本无废液、废气排放，为清洁生产工艺；并且设备要求及生产成本均很低，具有很好的产业化价值。
具体实施方式
[0016] 以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
[0017] 实施例1
[0018] 在2L的电磁搅拌加氢压力反应釜中，加入纯度为99.2%的1-硝基蒽醌120g、甲苯1500g、Raney Ni催化剂11.0g，惰性气体置换空气后向系统内通入氢气，在92℃进行加氢反应，氢气消耗量达到反应计量比后停止反应。还原液热滤除催化剂后进入氧化釜，通入氧气并加热至105℃搅拌1h后冷却至室温析晶。过滤析晶，干燥后称重为95.4g，以液相谱检测其纯度，1-氨基蒽醌含量为99.3%。
[0019] 实施例2
[0020] 在2L的电磁搅拌加氢压力反应釜中，加入纯度为99.2%的1-硝基蒽醌120g、二甲苯1200g、Raney Ni催化剂10.0g，惰性气体置换空气后向系统内通入氢气，在98℃进行加氢反应，氢气消耗量达到反应计量比后停止反应。还原液热滤除催化剂后进入氧化釜，通入氧气并加热至135℃搅拌1h后冷却至室温析晶。过滤析晶，干燥后称重为97.5g，以液相谱检测其纯度，1-氨基蒽醌含量为99.2%。将母液及催化剂套用，加入1-硝基蒽醌112g，
重复上述反应及后处理过程（其中，第七次套用时补加催化剂3.0g），对套用10次所得的每次析出晶体进行液相谱检测，其1-氨基蒽醌含量均在99.0%以上。将最终的母液蒸馏脱除溶剂至少量后冷却，过滤析晶并干燥，获得析晶8.0g，纯度为98.5%。整个工艺流程的总收率为98.1%。
[0021] 实施例3
[0022] 原料、溶剂、催化剂用量及加氢反应过程均同实施例2。其后，还原液热滤除催化剂后进入氧化釜，通入氧气与少量氨气并加热至135℃搅拌1h后冷却至室温析晶。过滤析晶，干燥后称重为98.4g，以液相谱检测其纯度，1-氨基蒽醌含量为99.3%。将母液及催化剂套用，加入1-硝基蒽醌112g，重复上述反应及后处理过程（其中，第七次套用时补加催化剂3.0g），对套用10次所得的每次析出晶体进行液相谱检测，其1-氨基蒽醌含量均在99.1%以上。将最终的母液蒸馏脱除溶剂至少量后冷却，过滤析晶并干燥，获得析晶7.2g，纯度为98.8%。整个工艺流程的总收率为98.4%。
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