一种多级泡沫孔材料的制备方法

本发明涉及泡沫材料领域，具体涉及一种多级泡沫孔材料的制备方法。

背景技术：

通常情况下，多孔材料是指材料内部是由许多孔洞组成的材料，材料内部的每一个孔可以是相互联通的也可以是封闭的。自从1756年天然沸石被人类发现以来，多孔材料得到研究人员的关注和研究，多孔材料的应用也得到了快速发展。多孔材料拥有很多的优点，比如比表面积大、孔隙复杂、密度较低等等。因而多孔材料在环境治理、生物医药以及能量储存等多方面都发挥着重要的作用。过去的几年里，由于纳米尺度的粒子具有一些特殊性能，使得人们开始关注并进行纳米孔发泡材料的研究。同样的，介孔材料接枝大孔材料的方法被普遍应用，它可以中和两种材料的优点达到更好的效果。

技术实现要素：

3.要解决的技术问题：本发明采用两步法，第一步制备微孔，第二步制备纳米孔，最终获得多级泡沫孔材料；本发明的多级泡沫孔材料中泡孔的存在会将y型碳纳米管挤到泡壁，泡壁之间相连从而形成通路，从而提高材料的介电常数，泡孔的形貌越好，尺寸越小，孔密度越大，从而形成的导电通路越多，导电性越好。
4.技术方案：一种多级泡沫孔材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：(1)将1～2份聚醚砜酮树脂和0.2～0.5份聚醚酰亚胺干燥；(2)加入0.1～0.3份含y型碳纳米管的气凝胶，加入15份n-甲基吡咯烷酮，在230℃下搅拌2～3h；(3)超声分散20～30min；(4)流延至水平玻璃上，在200℃下干燥12h；(5)取下，用冷水冲洗，放入烘箱中在80℃下真空干燥得混合膜；(6)以低压n2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入混合膜，在饱和温度20～45℃、饱和压力5～30mpa下反应2～12h制备混合膜的微孔；(7)快速泄压，在20～40s内将样品置于预设温度50～200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得微孔泡沫材料；(8)以低压co2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入微孔泡沫材料，在饱和温度150℃、饱和压力25mpa下反应2～8h制备微孔泡沫材料的纳米孔；(9)快速泄压，在20s内将样品置于预设温度150～200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得多级泡沫孔材料。优选的，所述步骤(5)中的混合膜的膜厚为100～150μm。优选的，所述步骤(6)中微孔的直径为1～8μm。优选的，所述步骤(8)中纳米孔的直径为200～500nm。
优选的，所述含y型碳纳米管的气凝胶的制备方法：(1)将20g纳米纤维素粉末溶于100ml去离子水中，加入y型碳纳米管，在冰水浴中进行超声处理，直至凝胶化；(2)置于烧杯中，沿杯壁缓慢加入400ml叔丁醇，每隔12h置换一次，直至溶胶-凝胶界面处的折射率不再变化；(3)置于液氮中冷冻1h；(4)在真空冷冻干燥机中干燥36h即得。优选的，所述纳米纤维素的直径为1-100nm。优选的，所述纳米纤维素和y型碳纳米管的质量比为10:(1～2)。优选的，所述步骤(1)中超声分散功率为600w。优选的，所述y型碳纳米管外径为60～70nm，内径为30～40nm。有益效果：1.本发明的多级泡沫孔材料中泡孔的存在会将y型碳纳米管挤到泡壁，泡壁之间相连从而形成通路，从而提高材料的介电常数，泡孔的形貌越好，尺寸越小，孔密度越大，从而形成的导电通路越多，导电性越好。2.本发明采用两步法，第一步制备微孔，第二步制备纳米孔，最终获得多级泡沫孔材料。3.本发明采用气凝胶负载y型碳纳米管，气凝胶具有高比表面积，且具有坚固的三维骨架结构，对于提高泡沫材料的力学性能也具有极大的帮助。4.本发明多级泡沫孔材料不仅力学性能佳，而且导电性好。
具体实施方式
实施例1一种多级泡沫孔材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：(1)将1份聚醚砜酮树脂和0.2份聚醚酰亚胺干燥；(2)加入0.1份含y型碳纳米管的气凝胶，加入15份n-甲基吡咯烷酮，在230℃下搅拌2h；(3)超声分散20min；(4)流延至水平玻璃上，在200℃下干燥12h；(5)取下，用冷水冲洗，放入烘箱中在80℃下真空干燥得混合膜，混合膜的膜厚为100μm；(6)以低压n2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入混合膜，在饱和温度20℃、饱和压力5mpa下反应12h制备混合膜的微孔，微孔的直径为3～8μm；(7)快速泄压，在20s内将样品置于预设温度50℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得微孔泡沫材料；(8)以低压co2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入微孔泡沫材料，在饱和温度150℃、饱和压力25mpa下反应8h制备微孔泡沫材料的纳米孔，纳米孔的直径为350～500nm；(9)快速泄压，在20s内将样品置于预设温度150℃的甘油浴中60s，取出，室温下的
蒸馏水中淬火，真空干燥获得多级泡沫孔材料。所述含y型碳纳米管的气凝胶的制备方法：(1)将20g直径为1-100nm的纳米纤维素粉末溶于100ml去离子水中，加入y型碳纳米管，在冰水浴中进行超声处理，超声分散功率为600w，直至凝胶化；纳米纤维素和y型碳纳米管的质量比为10:1；y型碳纳米管外径为60～70nm，内径为30～40nm；(2)置于烧杯中，沿杯壁缓慢加入400ml叔丁醇，每隔12h置换一次，直至溶胶-凝胶界面处的折射率不再变化；(3)置于液氮中冷冻1h；(4)在真空冷冻干燥机中干燥36h即得。实施例2一种多级泡沫孔材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：(1)将1份聚醚砜酮树脂和0.3份聚醚酰亚胺干燥；(2)加入0.2份含y型碳纳米管的气凝胶，加入15份n-甲基吡咯烷酮，在230℃下搅拌2h；(3)超声分散25min；(4)流延至水平玻璃上，在200℃下干燥12h；(5)取下，用冷水冲洗，放入烘箱中在80℃下真空干燥得混合膜，混合膜的膜厚为110μm(6)以低压n2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入混合膜，在饱和温度25℃、饱和压力10mpa下反应10h制备混合膜的微孔；微孔的直径为3～7μm；(7)快速泄压，在25s内将样品置于预设温度100℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得微孔泡沫材料；(8)以低压co2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入微孔泡沫材料，在饱和温度150℃、饱和压力25mpa下反应3h制备微孔泡沫材料的纳米孔；纳米孔的直径为350～450nm；(9)快速泄压，在20s内将样品置于预设温度160℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得多级泡沫孔材料。所述含y型碳纳米管的气凝胶的制备方法：(1)将20g直径为1-100nm的纳米纤维素粉末溶于100ml去离子水中，加入y型碳纳米管，在冰水浴中进行超声处理，超声分散功率为600w，直至凝胶化；纳米纤维素和y型碳纳米管的质量比为10:1；y型碳纳米管外径为60～70nm，内径为30～40nm；(2)置于烧杯中，沿杯壁缓慢加入400ml叔丁醇，每隔12h置换一次，直至溶胶-凝胶界面处的折射率不再变化；(3)置于液氮中冷冻1h；(4)在真空冷冻干燥机中干燥36h即得。实施例3一种多级泡沫孔材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：(1)将1份聚醚砜酮树脂和0.4份聚醚酰亚胺干燥；(2)加入0.2份含y型碳纳米管的气凝胶，加入15份n-甲基吡咯烷酮，在230℃下搅
拌2.5h；(3)超声分散25min；(4)流延至水平玻璃上，在200℃下干燥12h；(5)取下，用冷水冲洗，放入烘箱中在80℃下真空干燥得混合膜，混合膜的膜厚为120μm(6)以低压n2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入混合膜，在饱和温度30℃、饱和压力15mpa下反应8h制备混合膜的微孔，微孔的直径为3～6μm；(7)快速泄压，在30s内将样品置于预设温度100℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得微孔泡沫材料；(8)以低压co2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入微孔泡沫材料，在饱和温度150℃、饱和压力25mpa下反应5h制备微孔泡沫材料的纳米孔，纳米孔的直径为300～400nm；(9)快速泄压，在20s内将样品置于预设温度170℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得多级泡沫孔材料。所述含y型碳纳米管的气凝胶的制备方法：(1)将20g直径为1-100nm的纳米纤维素粉末溶于100ml去离子水中，加入y型碳纳米管，在冰水浴中进行超声处理，超声分散功率为600w，直至凝胶化；纳米纤维素和y型碳纳米管的质量比为10:1.5；y型碳纳米管外径为60～70nm，内径为30～40nm(2)置于烧杯中，沿杯壁缓慢加入400ml叔丁醇，每隔12h置换一次，直至溶胶-凝胶界面处的折射率不再变化；(3)置于液氮中冷冻1h；(4)在真空冷冻干燥机中干燥36h即得。实施例4一种多级泡沫孔材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：(1)将1份聚醚砜酮树脂和0.5份聚醚酰亚胺干燥；(2)加入0.3份含y型碳纳米管的气凝胶，加入15份n-甲基吡咯烷酮，在230℃下搅拌2.5h；(3)超声分散25min；(4)流延至水平玻璃上，在200℃下干燥12h；(5)取下，用冷水冲洗，放入烘箱中在80℃下真空干燥得混合膜；混合膜的膜厚为130μm(6)以低压n2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入混合膜，在饱和温度35℃、饱和压力20mpa下反应6h制备混合膜的微孔；微孔的直径为1～6μm；(7)快速泄压，在30s内将样品置于预设温度100℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得微孔泡沫材料；(8)以低压co2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入微孔泡沫材料，在饱和温度150℃、饱和压力25mpa下反应4h制备微孔泡沫材料的纳米孔；纳米孔的直径为200～350nm；(9)快速泄压，在20s内将样品置于预设温度180℃的甘油浴中60s，取出，室温下的
蒸馏水中淬火，真空干燥获得多级泡沫孔材料。所述含y型碳纳米管的气凝胶的制备方法：(1)将20g直径为1-100nm的纳米纤维素粉末溶于100ml去离子水中，加入y型碳纳米管，在冰水浴中进行超声处理，超声分散功率为600w，直至凝胶化；纳米纤维素和y型碳纳米管的质量比为10:1.5；y型碳纳米管外径为60～70nm，内径为30～40nm；(2)置于烧杯中，沿杯壁缓慢加入400ml叔丁醇，每隔12h置换一次，直至溶胶-凝胶界面处的折射率不再变化；(3)置于液氮中冷冻1h；(4)在真空冷冻干燥机中干燥36h即得。实施例5一种多级泡沫孔材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：(1)将1.5份聚醚砜酮树脂和0.5份聚醚酰亚胺干燥；(2)加入0.2份含y型碳纳米管的气凝胶，加入15份n-甲基吡咯烷酮，在230℃下搅拌2.5h；(3)超声分散25min；(4)流延至水平玻璃上，在200℃下干燥12h；(5)取下，用冷水冲洗，放入烘箱中在80℃下真空干燥得混合膜；混合膜的膜厚为140μm；(6)以低压n2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入混合膜，在饱和温度40℃、饱和压力25mpa下反应4h制备混合膜的微孔；微孔的直径为1～6μm；(7)快速泄压，在40s内将样品置于预设温度200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得微孔泡沫材料；(8)以低压co2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入微孔泡沫材料，在饱和温度150℃、饱和压力25mpa下反应3h制备微孔泡沫材料的纳米孔；纳米孔的直径为200～350nm；(9)快速泄压，在20s内将样品置于预设温度200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得多级泡沫孔材料。所述含y型碳纳米管的气凝胶的制备方法：(1)将20g直径为1-100nm的纳米纤维素粉末溶于100ml去离子水中，加入y型碳纳米管，在冰水浴中进行超声处理，超声分散功率为600w，直至凝胶化；纳米纤维素和y型碳纳米管的质量比为10:2；y型碳纳米管外径为60～70nm，内径为30～40nm；(2)置于烧杯中，沿杯壁缓慢加入400ml叔丁醇，每隔12h置换一次，直至溶胶-凝胶界面处的折射率不再变化；(3)置于液氮中冷冻1h；(4)在真空冷冻干燥机中干燥36h即得。实施例6一种多级泡沫孔材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：(1)将2份聚醚砜酮树脂和0.5份聚醚酰亚胺干燥；(2)加入0.3份含y型碳纳米管的气凝胶，加入15份n-甲基吡咯烷酮，在230℃下搅
拌3h；(3)超声分散30min；(4)流延至水平玻璃上，在200℃下干燥12h；(5)取下，用冷水冲洗，放入烘箱中在80℃下真空干燥得混合膜；混合膜的膜厚为150μm；(6)以低压n2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入混合膜，在饱和温度45℃、饱和压力30mpa下反应2h制备混合膜的微孔；微孔的直径为1～5μm；(7)快速泄压，在40s内将样品置于预设温度200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得微孔泡沫材料；(8)以低压co2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入微孔泡沫材料，在饱和温度150℃、饱和压力25mpa下反应2h制备微孔泡沫材料的纳米孔；纳米孔的直径为200～350nm；(9)快速泄压，在20s内将样品置于预设温度200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得多级泡沫孔材料。所述含y型碳纳米管的气凝胶的制备方法：(1)将20g直径为1-100nm的纳米纤维素粉末溶于100ml去离子水中，加入y型碳纳米管，在冰水浴中进行超声处理，超声分散功率为600w，直至凝胶化；纳米纤维素和y型碳纳米管的质量比为10:2；y型碳纳米管外径为60～70nm，内径为30～40nm；(2)置于烧杯中，沿杯壁缓慢加入400ml叔丁醇，每隔12h置换一次，直至溶胶-凝胶界面处的折射率不再变化；(3)置于液氮中冷冻1h；(4)在真空冷冻干燥机中干燥36h即得。对比例1本实施例与实施例6之间的区别在于不含含y型碳纳米管的气凝胶，具体的：一种多级泡沫孔材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将2份聚醚砜酮树脂和0.5份聚醚酰亚胺干燥；(2)加入15份n-甲基吡咯烷酮，在230℃下搅拌3h；(3)超声分散30min；(4)流延至水平玻璃上，在200℃下干燥12h；(5)取下，用冷水冲洗，放入烘箱中在80℃下真空干燥得混合膜；混合膜的膜厚为150μm；(6)以低压n2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入混合膜，在饱和温度45℃、饱和压力30mpa下反应2h制备混合膜的微孔；微孔的直径为1～5μm；(7)快速泄压，在40s内将样品置于预设温度200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得微孔泡沫材料；(8)以低压co2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入微孔泡沫材料，在饱和温度150℃、饱和压力25mpa下反应2h制备微孔泡沫材料的纳米孔；纳米孔的直径为200～350nm；(9)快速泄压，在20s内将样品置于预设温度200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的
蒸馏水中淬火，真空干燥获得多级泡沫孔材料。对比例2本实施例与实施例6之间的区别在于直接添加与实施例6等量的y型碳纳米管，而不是含y型碳纳米管的气凝胶，具体的：一种多级泡沫孔材料的制备方法，以重量份计，包括以下步骤：(1)将2份聚醚砜酮树脂和0.5份聚醚酰亚胺干燥；(2)加入0.05份y型碳纳米管，加入15份n-甲基吡咯烷酮，在230℃下搅拌3h，其中，y型碳纳米管外径为60～70nm，内径为30～40nm；(3)超声分散30min；(4)流延至水平玻璃上，在200℃下干燥12h；(5)取下，用冷水冲洗，放入烘箱中在80℃下真空干燥得混合膜；混合膜的膜厚为150μm；(6)以低压n2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入混合膜，在饱和温度45℃、饱和压力30mpa下反应2h制备混合膜的微孔；微孔的直径为1～5μm；(7)快速泄压，在40s内将样品置于预设温度200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得微孔泡沫材料；(8)以低压co2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入微孔泡沫材料，在饱和温度150℃、饱和压力25mpa下反应2h制备微孔泡沫材料的纳米孔；纳米孔的直径为200～350nm；(9)快速泄压，在20s内将样品置于预设温度200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得多级泡沫孔材料。使用材料实验机对样品的拉伸性能和弯曲性能进行表征测试，标准分别为iso527-5-2009和iso178-2019。用于拉伸性能和弯曲性能测试的样品尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm，拉伸速率为5mm/min。冲击性能测试用塑料摆锤冲击试验机进行测试，标准为iso179-2010。所有实验的环境温度为25℃，实验结果为六次实验结果的平均值。表1不同实施例的力学性能表1不同实施例的力学性能
表2不同实施例的电导率实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例2介电常数214349331444238275232介电损耗122163141231134145127由表1和表2可以看出，添加y型碳纳米管会大大增加介电常数，但是直接添加y型碳纳米管会使泡沫材料的力学性能大大下降，含y型碳纳米管的气凝胶则会在保持材料介电常数的基础上，使y型碳纳米管对泡沫材料的力学吸能的影响降低。

技术特征：

1.一种多级泡沫孔材料的制备方法，其特征在于，以重量份计，包括以下步骤：(1)将1～2份聚醚砜酮树脂和0.2～0.5份聚醚酰亚胺干燥；(2)加入0.1～0.3份含y型碳纳米管的气凝胶，加入15份n-甲基吡咯烷酮，在230℃下搅拌2～3h；(3)超声分散20～30min；(4)流延至水平玻璃上，在200℃下干燥12h；(5)取下，用冷水冲洗，放入烘箱中在80℃下真空干燥得混合膜；(6)以低压n2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入混合膜，在饱和温度20～45℃、饱和压力5～30mpa下反应2～12h制备混合膜的微孔；(7)快速泄压，在20～40s内将样品置于预设温度50～200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得微孔泡沫材料；(8)以低压co2冲洗超临界反应釜数次，以除去釜中的空气，放入微孔泡沫材料，在饱和温度150℃、饱和压力25mpa下反应2～8h制备微孔泡沫材料的纳米孔；(9)快速泄压，在20s内将样品置于预设温度150～200℃的甘油浴中60s，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得多级泡沫孔材料。2.根据权利要求1所述的一种多级泡沫孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的混合膜的膜厚为100～150μm。3.根据权利要求1所述的一种多级泡沫孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中微孔的直径为1～8μm。4.根据权利要求1所述的一种多级泡沫孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(8)中纳米孔的直径为200～500nm。5.根据权利要求1所述的一种多级泡沫孔材料的制备方法，其特征在于：所述含y型碳纳米管的气凝胶的制备方法：(1)将20g纳米纤维素粉末溶于100ml去离子水中，加入y型碳纳米管，在冰水浴中进行超声处理，直至凝胶化；(2)置于烧杯中，沿杯壁缓慢加入400ml叔丁醇，每隔12h置换一次，直至溶胶-凝胶界面处的折射率不再变化；(3)置于液氮中冷冻1h；(4)在真空冷冻干燥机中干燥36h即得。6.根据权利要求5所述的一种多级泡沫孔材料的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维素的直径为1-100nm。7.根据权利要求5所述的一种多级泡沫孔材料的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维素和y型碳纳米管的质量比为10:(1～2)。8.根据权利要求5所述的一种多级泡沫孔材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声分散功率为600w。9.根据权利要求5所述的一种多级泡沫孔材料的制备方法，其特征在于：所述y型碳纳米管外径为60～70nm，内径为30～40nm。

技术总结

本发明提供了一种多级泡沫孔材料的制备方法，步骤如下：将聚醚砜酮树脂和聚醚酰亚胺干燥；加入含Y型碳纳米管的气凝胶和N-甲基吡咯烷酮搅拌；超声分散；流延至水平玻璃上，干燥；取下，用冷水冲洗，干燥得混合膜；以超临界N2反应制备混合膜的微孔；获得微孔泡沫材料；以超临界CO2反应微孔泡沫材料的纳米孔；快速泄压，甘油浴，取出，室温下的蒸馏水中淬火，真空干燥获得多级泡沫孔材料。本发明采用两步法，第一步制备微孔，第二步制备纳米孔，最终获得多级泡沫孔材料；泡孔的存在会将Y型碳纳米管挤到泡壁，泡壁之间相连从而形成通路，从而提高材料的介电常数，泡孔的形貌越好，孔密度越大，从而形成的导电通路越多，导电性越好。导电性越好。