一种循环稳定型钠离子电池正极材料的制作方法

1.本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种循环稳定型钠离子电池正极材料。

背景技术：

2.近些年，随着新能源领域的快速发展，钠离子电池成为重点研究方向之一，相较于锂离子电池，钠离子电池的突出优势在于成本低、低温性能好、安全性能好，但在应用上仍有一定的局限性，就正极材料而言，首先，钠离子电池正极材料在空气中易与水亲和，使得电化学性能不稳定，极大地降低电池的循环稳定性能，其次，在充放电过程中钠离子电池正极材料与电解液之间发生副反应，也会恶化电池的循环稳定性能。
3.解决上述问题的主要方式是对钠离子电池正极材料进行包覆处理，通过在钠离子电池正极材料表面包覆一层物质，隔绝正极材料与空气及电解液的直接接触，从而抑制正极材料与空气中水的亲和及正极材料与电解液之间的副反应。
4.目前，对钠离子电池正极材料进行包覆的方案大多是在其表面包覆一层氧化物，由于包覆物没有电化学活性，这在一定程度上会解决钠离子电池循环性能差的问题，但由于不能做到均匀的全覆盖包覆，因此，并不能有效改善钠离子电池循环稳定性差的问题。

技术实现要素：

5.基于上述问题，本发明提供一种能够通过对钠离子电池正极材料均匀及全覆盖包覆从而提高钠离子电池正极材料的循环稳定性能的钠离子电池正极材料。
6.具体地，本发明的一种循环稳定型钠离子电池正极材料包含：至少一种式为na
p
ni
x
mn
ymzo2-a
fa的化合物和至少一种硫酸盐化合物，其中m是除ni、mn以外的掺杂元素；0.5＜p≤1，0.1＜x＜0.9，0.1＜y＜0.9，0＜z＜0.5，且x+y+z＝1；0≤a≤0.1。
7.本发明的一种循环稳定型钠离子电池正极材料中，掺杂元素m选自li、co、ti、mg、fe、cu、ca、sr、sn、zn、y、nb、sb、v、si、b、li、la、ce、ba、w、bi、al中的一种或两种以上。
8.本发明的一种循环稳定型钠离子电池正极材料中，硫酸盐化合物选自li2so4、na2so4、mgso4、cuso4、niso4、caso4、znso4、al2(so4)3、k2so4中的一种或两种以上。
9.本发明的一种循环稳定型钠离子电池正极材料中，硫的质量占比大于0且小于1％。
10.发明效果
11.在本发明中，通过硫酸盐的高温熔融特性，能够实现对钠离子电池正极材料的均匀及全覆盖包覆，从而有效降低了钠离子电池正极材料与电解液之间的接触面积，减少了正极材料与电解液之间的副反应的发生，可进一步提高钠离子电池正极材料的循环稳定性能。将本发明的循环稳定型钠离子电池正极材料用于钠离子电池时，能够获得极好的循环稳定性能。
附图说明
12.图1是实施例1和对比例1的钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
13.图2是实施例2和对比例2的钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
14.图3是实施例3和对比例3的钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
15.图4是实施例4和对比例4的钠离子电池正极材料的循环性能对比图。
具体实施方式
16.实施例
17.实施例1
18.称量46.63g碳酸钠(na2co3)、2.04g的na2so4、1.42g硫酸铁(fe2(so4)3)、81.06g ni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
(oh)2，混合均匀，在1000℃保温12小时，得到循环稳定型钠离子电池正极材料。
19.取0.5g循环稳定型钠离子电池正极材料，消解、定容，用电感耦合原子发射光谱仪(icp-aes)测试，硫(s)的质量占比为0.612％
20.应用：利用所制备的循环稳定型钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为循环稳定型钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能如图1所示。
21.实施例2
22.称量47.72g碳酸钠(na2co3)、1.0g的硫酸铝al2(so4)3、76.23g ni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
(oh)2、3.20g氧化铜(cuo)、4.45g氢氧化钙(ca(oh)2)4.96g二氧化锰(mno2)，混合均匀，在980℃保温12小时，而后得到初始钠离子电池正极材料。
23.取100g初始钠离子电池正极材料、1.01g li2so4的均匀混合，在950℃下进行热处理，最终得到循环稳定型钠离子电池正极材料。
24.取0.5g循环稳定型钠离子电池正极材料，消解、定容，用电感耦合原子发射光谱仪(icp-aes)测试，硫(s)的质量占比为0.494％
25.应用：利用所制备的循环稳定型钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为循环稳定型钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能如图2所示。
26.实施例3
27.称量30.21g碳酸钠(na2co3)、4.20g氟化钠(naf)、90.19g ni
0.33
mn
0.67
(oh)2、0.1g的mgso4、0.05g的cuso4混合均匀，在1000℃保温9小时，得到循环稳定型钠离子电池正极材料。
28.取0.5g循环稳定型钠离子电池正极材料，消解、定容，用电感耦合原子发射光谱仪(icp-aes)测试，硫(s)的质量占比为0.029％
29.应用：利用所制备的循环稳定型钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为循环稳定型钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能如图3所示。
30.实施例4
31.称量46.63g碳酸钠(na2co3)、7.99g二氧化钛(tio2)、82.96g ni
0.89
mn
0.11
(oh)2，混合均匀，在980℃保温10小时，而后得到初始钠离子电池正极材料。
32.取100g初始钠离子电池正极材料、0.01g的li2so4、0.01g的k2so4的均匀混合，而后在900℃下进行热处理，得到循环稳定型钠离子电池正极材料。
33.取0.5g循环稳定型钠离子电池正极材料，消解、定容，用电感耦合原子发射光谱仪(icp-aes)测试，硫(s)的质量占比为0.0048％。
34.应用：利用所制备的循环稳定型钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为循环稳定型钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能如图4所示。
35.对比例1
36.称量47.72g碳酸钠(na2co3)、81.06g ni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
(oh)2，混合均匀，在1000℃保温12小时，得到钠离子电池正极材料。
37.应用：利用所制备的钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能如图1所示。
38.对比例2
39.称量47.72g碳酸钠(na2co3)、76.23g ni
0.33
fe
0.34
mn
0.33
(oh)2、3.20g氧化铜(cuo)、4.45g氢氧化钙(ca(oh)2)4.96g二氧化锰(mno2)，混合均匀，在980℃保温12小时，得到钠离子电池正极材料。
40.应用：利用所制备的钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能如图2所示。
41.对比例3
42.称量30.21g碳酸钠(na2co3)、4.20g氟化钠(naf)、90.19g ni
0.33
mn
0.67
(oh)2，混合均匀，在1000℃保温9小时，得到钠离子电池正极材料。
43.应用：利用所制备的钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能如图3所示。
44.对比例4
45.称量46.63g碳酸钠(na2co3)、7.99g二氧化钛(tio2)、82.96g ni
0.89
mn
0.11
(oh)2，混合均匀，在980℃保温10小时，得到钠离子电池正极材料。
46.应用：利用所制备的钠离子电池正极材料制作成扣式电池测试电性能，其中电极组分重量比例为钠离子电池正极材料：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(pvdf)＝90:5:5；负极采用钠片。该扣式电池的循环性能如图4所示。
47.如图1所示，实施例1制得的扣式电池，在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的保持率为92.2％；对比例1制得的扣式电池在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的保持率为83.5％。本发明制得的循环稳定型钠离子电池正极材料表现出了极好的循环稳定性能。
48.如图2所示，实施例2制得的扣式电池，在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的保持率为90.0％；对比例2制得的扣式电池在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的保持率为79.1％。本发明制得的循环稳定型钠离子电池正极材料表现出了极好的循环稳定性能。
49.如图3所示，实施例3制得的扣式电池，在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的保持率为
91.5％；对比例3制得的扣式电池在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的保持率为78.6％。本发明制得的循环稳定型钠离子电池正极材料表现出了极好的循环稳定性能。
50.如图4所示，实施例4制得的扣式电池，在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的保持率为89.3％；对比例4制得的扣式电池在25℃、2.0-4.0v，1c循环50圈的保持率为75.8％。本发明制得的循环稳定型钠离子电池正极材料表现出了极好的循环稳定性能。
51.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种循环稳定型钠离子电池正极材料，其特征在于，包括至少一种式为na
p
ni
x
mn
y
m
z
o
2-a
f
a
的化合物和至少一种硫酸盐化合物，其中m是除ni、mn以外的掺杂元素；0.5＜p≤1，0.1＜x＜0.9，0.1＜y＜0.9，0＜z＜0.5，且x+y+z＝1；0≤a≤0.1。2.根据权利要求1所述的循环稳定型钠离子电池正极材料，其特征在于，所述掺杂元素m选自li、co、ti、mg、fe、cu、ca、sr、sn、zn、y、nb、sb、v、si、b、li、la、ce、ba、w、bi、al中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的循环稳定型钠离子电池正极材料，其特征在于，所述硫酸盐化合物选自li2so4、na2so4、mgso4、cuso4、niso4、caso4、znso4、al2(so4)3、k2so4中的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的循环稳定型钠离子电池正极材料，其特征在于，硫的质量占比大于0且小于1％。

技术总结

本发明涉及一种循环稳定型钠离子电池正极材料，包含至少一种式为Na

技术研发人员：

韩鹏 徐世国 乔少华 李晨威 刘俊杰 赵钰仁

受保护的技术使用者：

无锡钠科能源科技有限公司

技术研发日：

2022.11.08

技术公布日：

2022/12/16