一种利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法

1.本发明涉及固废资源化和陶瓷蓄热材料制备领域，更确切地说，它涉及一种利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法。

背景技术：

2.随着工业发展，用电量需求逐年增加，燃煤电厂历年来已累积数十亿吨粉煤灰废料。粉煤灰的传统处理方式为土地填埋、制作建筑材料及农业肥料等低附加值领域。堇青石陶瓷由si、al、mg、o元素组成，可作为优质的蓄热陶瓷、耐火材料、高温结构陶瓷、电子封装材料、低温热辐射材料等。由于粉煤灰中含有较多硅、铝等成分，理论上通过组分调配可以实现粉煤灰向堇青石的转化，提高粉煤灰的利用率及附加值，因此近年来利用粉煤灰制备堇青石尤其是蓄热蜂窝陶瓷已成为该领域的研究热点。
3.纯堇青石的烧成温度较窄，不利于人工合成高性能的堇青石材料，现有技术中主要通过在配方中引入烧结助剂，例如红柱石、锂辉石、氧化锆和氧化铋等，以降低材料煅烧温度、提高堇青石相转化效率并获得低热膨胀系数和良好的力学性能。然而添加剂引入量普遍较高，不利于堇青石的组分调配，还提高了材料成本；此外添加剂的加入通常难以全面提升材料的热学和力学性能，且提高幅度不高。上述问题的存在严重影响了堇青石蜂窝陶瓷的应用。

技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，包括：
5.s1、对粉煤灰进行预处理，并将所述粉煤灰与含镁原料、含硅原料、含铝原料混合均匀形成前驱物粉体；
6.s2、在所述前驱物粉体中混入用于相变增韧、晶型转化和烧结的促进剂，所述促进剂包括氟锆酸钾、氟铝酸锂、氟铝酸铬、氟钽酸钾中的一种或多种混合物；
7.s3、将s2得到的混合粉体通过成型方法获得陶瓷素坯；
8.s4、将所述陶瓷素坯干燥后在一定温度下烧结获得堇青石陶瓷。
9.作为优选，s1中，所述对粉煤灰进行预处理，包括：采用浓度为1-30wt％的盐酸或硝酸溶液与粉煤灰反应10-180min后，再进行20-200min球磨并烘干。
10.作为优选，s1中，所述含镁原料为滑石、氧化镁、镁砂、氢氧化镁、碱式碳酸镁、回收镁质耐火材料；所述含硅原料为氧化硅、硅灰石、稻壳、石英砂；所述含铝原料为氧化铝、氢氧化铝、铝矾土、回收铝质耐火材料。
11.作为优选，s1中，所述前驱物粉体按照堇青石理论配料，其中所述粉煤灰质量分数为10-80％，所述含镁原料的质量分数为5-60％，所述含铝原料的质量分数为0-50％，所述含硅原料的质量分数为0-50％。
12.作为优选，所述促进剂的加入量为所述前驱物粉体质量的0.1-8.0％。
13.作为优选，s3中，所述成型方法为先干压后进行冷等静压。
14.作为优选，s3中，干压所用压力为10-30mpa，冷等静压所用压力为100-300mpa。
15.作为优选，s4中，烧结温度为1100-1450℃、升温速率为1-4℃/min，保温时间为1-6h。
16.本发明的有益效果是：
17.(1)材料热学及力学性能良好。本发明制备的堇青石陶瓷采用粉煤灰为主要原料，粉体中主晶相为莫来石相，经预处理后杂质较少，有助于在高温煅烧过程中生成纯度较高的堇青石相。此外，使用氟锆酸钾、氟铝酸锂、氟铝酸铬、氟钽酸钾为添加剂，添加剂分解后产物能够促进向有益晶相的转变；另一方面分解产生的氟化氢气体能够与配方中某些元素发生反应，生成高温液相从而促进传质和烧结。上述机制共同作用能够显著提高材料密度、提高抗压强度并降低热膨胀系数。
18.(2)原料及工艺成本低廉。本发明所制备的堇青石陶瓷烧成温度范围宽，工艺简单，添加剂引入量较低，节省原料成本。
附图说明
19.图1为一种利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法流程图；
20.图2为实施例1-3及对比例1、2中样品的x射线衍射光谱；
21.图3为实施例1-3及对比例1、2的扫描电镜照片。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
23.实施例1
24.一种利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，包括以下步骤：
25.1)原料预处理：将粉煤灰采用20wt％的盐酸溶液去除杂质，经洗涤烘干后，所得粉煤灰在球磨机中研磨1h。
26.2)配料及混合：按照50wt％上述粉煤灰、33wt％滑石、15wt％氧化铝、2wt％氧化镁称取配料，所得混合料中加入0.5wt％氟锆酸钾，再使用混料机运行20min得到均匀混料。
27.3)坯料成型：将上述粉体混料经粉末压片机压制成块体，再利用冷等静压工艺进一步提高素坯密度，所述压片压力为20mpa，冷等静压所用压力为200mpa。
28.4)高温烧结：将上述干压成型的素坯置于马弗炉内，以2℃/min的速率升温至1300℃并保温2h，烧结得到堇青石陶瓷材料。
29.经测试，本发明的堇青石陶瓷体积密度为2.03g/cm3，耐压强度为511mpa，rt-800℃平均热膨胀系数为2.48
×
10-6
/℃，综合性能良好。
30.实施例2
31.将氟锆酸钾引入量提高至1wt％，重复实施例1的工艺。
32.实施例3
33.将氟锆酸钾引入量提高至1.5wt％，重复实施例1的工艺。
34.对比例1未加入添加剂的情况
35.将氟锆酸钾引入量降低至0wt％，重复实例1的工艺。
36.经测试，本发明的堇青石陶瓷体积密度为2.01g/cm3，耐压强度为342mpa，热膨胀系数为3.12
×
10-6
/℃。将实施例1-3与对比例1比较，实施例1-3较对比例1的体积密度均提高。将实施例1与对比例1比较，实施例1的耐压强度较对比例1提高了49.42％，rt-800℃平均热膨胀系数降低了20.51％，可见氟锆酸钾的加入使得材料综合性能显著提升。
37.对比例2加入20wt％红柱石添加剂的情况
38.1)原料预处理：将粉煤灰通过盐酸溶液去除杂质，经洗涤烘干后，所得粉煤灰在球磨机中研磨1h。
39.2)配料及混合：按照50wt％上述粉煤灰、19wt％滑石、7wt％氧化铝、4wt％氧化镁、20wt％红柱石称取配料，再使用混料机运行20min得到均匀混料。
40.3)坯料成型：将上述粉体混料经粉末压片机压制成块体，再利用冷等静压工艺进一步提高素坯密度，所述压片压力为20mpa，冷等静压所用压力为200mpa。
41.4)高温烧结：将上述干压成型的素坯置于马弗炉内，以2℃/min的速率升温至1300℃并保温2h，烧结得到堇青石陶瓷材料。
42.经测试，本发明的堇青石陶瓷体积密度为1.95g/cm3，rt-800℃平均热膨胀系数为2.77
×
10-6
/℃。对比例2较实施例1-3体积密度均降低，对比例2较实施例1的rt-800℃平均热膨胀系数升高了10.47％，红柱石添加量高但对热学性能的提高不显著。
43.将实施例1-3和对比例1、2获得的堇青石陶瓷进行物相分析，结果如图2所示。对比例1、2较实施例1-3的中的镁铝尖晶石相(mgal2o4)含量更多，且含有少量氧化铝(al2o3)和莫来石相(al6si2o
13
)，说明对比例中物相在此温度下向堇青石转化的效率较低；实施例1-3中存在锆英石(zrsio4)和硅酸镁(mgsio3)有利于提高材料密度及力学性能。
44.将实施例1-3和对比例1、2获得的堇青石陶瓷进行扫描电子显微镜观察，结果如图3所示，图3a-图3c分别对应实施例1-3的扫描结果，图3d和图3e分别对应对比例1、2的扫描结果。实施例1-3的微观形貌随氟锆酸钾引入量升高逐渐致密，较对比例1、2的结构密度提高，这与测量的体积密度数据规律一致；对比例1、2较实施例1-3的晶相生长方向有序程度降低，说明氟锆酸钾引入促进材料致密化，且对堇青石的定向生长有利。
45.综上所述，本发明提供了一种利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，该方法的突出之处是引入了一种或多种添加剂来促进堇青石陶瓷的相变增韧、晶型转化及烧结过程。制备的堇青石陶瓷体积密度高、热膨胀系数低、力学性能良好，并且烧结温度范围宽，原料及工艺成本低廉。

技术特征：

1.一种利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，包括：s1、对粉煤灰进行预处理，并将所述粉煤灰与含镁原料、含硅原料、含铝原料混合均匀形成前驱物粉体；s2、在所述前驱物粉体中混入用于相变增韧、晶型转化和烧结的促进剂，所述促进剂包括氟锆酸钾、氟铝酸锂、氟铝酸铬、氟钽酸钾中的一种或多种混合物；s3、将s2得到的混合粉体通过成型方法获得陶瓷素坯；s4、将所述陶瓷素坯干燥后在一定温度下烧结获得堇青石陶瓷。2.根据权利要求1所述的利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，s1中，所述对粉煤灰进行预处理，包括：采用浓度为1-30wt％的盐酸或硝酸溶液与粉煤灰反应10-180min后，再进行20-200min球磨并烘干。3.根据权利要求2所述的利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，s1中，所述含镁原料为滑石、氧化镁、镁砂、氢氧化镁、碱式碳酸镁、回收镁质耐火材料；所述含硅原料为氧化硅、硅灰石、稻壳、石英砂；所述含铝原料为氧化铝、氢氧化铝、铝矾土、回收铝质耐火材料。4.根据权利要求3所述的利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，s1中，所述前驱物粉体按照堇青石理论配料，其中所述粉煤灰质量分数为10-80％，所述含镁原料的质量分数为5-60％，所述含铝原料的质量分数为0-50％，所述含硅原料的质量分数为0-50％。5.根据权利要求4所述的利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，s2中，所述促进剂的加入量为所述前驱物粉体质量的0.1-8.0％。6.根据权利要求5所述的利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，s3中，所述成型方法为先干压后进行冷等静压。7.根据权利要求6所述的利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，s3中，干压所用压力为10-30mpa，冷等静压所用压力为100-300mpa。8.根据权利要求7所述的利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，其特征在于，s4中，烧结温度为1100-1450℃、升温速率为1-4℃/min，保温时间为1-6h。

技术总结

本发明涉及一种利用粉煤灰制备堇青石陶瓷的方法，在预处理后的粉煤灰中补充含镁原料、含硅原料及含铝原料并混合均匀形成前驱物粉体；在前驱物粉体中混入一种能同时产生相变增韧、晶格畸变促进晶型转化及促进液相烧结等协同作用的化合物，所得混合粉体通过干压后冷等静压获得强度高、形状可控、显微结构均匀的陶瓷素坯；将素坯干燥后在1100-1450℃下烧结得到堇青石陶瓷。本发明的有益效果是：本发明制备的堇青石陶瓷的热学与力学性能优异，其抗压强度高达511MPa，热膨胀系数低至2.48