制备正极活性材料的方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年12月23日提交的韩国专利申请第10-2020-0181553号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。技术领域
[0003][0004]
本发明涉及制备正极活性材料的方法。

背景技术：

[0005]
随着技术发展以及对移动设备和电动车辆的需求增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
[0006]
锂过渡金属复合氧化物已被用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的锂钴复合金属氧化物，例如licoo2。然而，由于脱锂导致的晶体结构不稳定，licoo2的热性能非常差。此外，由于licoo2昂贵，因此在使用大量licoo2作为诸如电动车辆等应用的电源方面存在限制。
[0007]
已开发了锂锰复合金属氧化物(limno2或limn2o4)、磷酸铁锂化合物(lifepo4等)或锂镍复合金属氧化物(linio2等)作为替代licoo2的材料。在这些材料中，已经更积极地进行锂镍复合金属氧化物的研究和开发，其中由于约200mah/g的高可逆容量而可以容易地实现大容量电池。但是，linio2的局限性在于，linio2的热稳定性比licoo2差，在带电状态下由于外部压力而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和起火。因此，作为一种在保持linio2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已开发了一种锂过渡金属氧化物，其中镍(ni)的一部分被钴(co)、锰(mn)或铝(al)取代。
[0008]
然而，锂复合过渡金属氧化物具有容量低的局限。因此，为了增加锂复合过渡金属氧化物的容量，已研究了增加镍量或增加正极活性材料的单位体积堆积密度的方法。
[0009]
近来，为了制备具有较高的单位体积堆积密度的高密度正极活性材料，混合使用具有不同组成或平均粒径(d
50
)的两种正极活性材料。换言之，在完全分开制备具有不同组成或平均粒径(d
50
)的两种正极活性材料之后，将它们混合使用。在此情况下，由于分开制备了两种正极活性材料，因此在成本和时间方面存在损失。另外，由于两种正极活性材料之间的物理性质(例如表面均匀性)存在差异，因此在某些情况下在混合两种正极活性材料后的处理中会出现问题。
[0010]
因此，需要制备两种正极活性材料的方法，其可以提高生产率，并且可确保正极活性材料的表面均匀性和涂布均匀性。

技术实现要素：

[0011]
技术问题
[0012]
本发明的一个方面提供了一种制备正极活性材料的方法，其可以通过以下方式确保正极活性材料中包含的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的表面均匀性和涂布均匀性，并且提高生产率：将具有第一brunauer-emmett-teller(bet)比表面积的第一锂过渡金属氧化物与具有第二bet比表面积的第二锂过渡金属氧化物混合，并且第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物各自都不进行洗涤，然后用特定量(该量与第一bet比表面积和第二bet比表面积相关)的洗涤溶液同时洗涤第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物。
[0013]
技术方案
[0014]
根据本发明的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将具有第一bet比表面积的第一锂过渡金属氧化物与具有第二bet比表面积的第二锂过渡金属氧化物混合以制备混合物，并用洗涤溶液洗涤所述混合物，其中，基于100重量份的所述混合物，所述洗涤溶液的量(重量份)满足等式1。
[0015]
[等式1]
[0016]
5,000
×
(x1w1+x2w2)≤所述洗涤溶液的量≤15,000
×
(x1w1+x2w2)
[0017]
在等式1中，
[0018]
x1是所述第一bet比表面积(m2/g)，w1是所述第一锂过渡金属氧化物基于所述混合物的总重量的重量比，并且
[0019]
x2是所述第二bet比表面积(m2/g)，w2是所述第一锂过渡金属氧化物基于所述混合物的总重量的重量比。
[0020]
有利效果
[0021]
本发明可以提供一种制备正极活性材料的方法，其可以确保正极活性材料中所含的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的表面均匀性和涂布均匀性，并且可以提高生产率。
附图说明
[0022]
图1是实施例1的正极活性材料的透射电子显微镜(tem)能量分散型x射线光谱(eds)映射数据；并且
[0023]
图2是分别包含实施例1和2与比较例1和2的正极活性材料的电池的低温输出评价数据。
具体实施方式
[0024]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0025]
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用字典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的概念以便最好地解释本发明的原则，解释为与它们在相关技术背景中的含义和本发明的技术思想一致的含义。
[0026]
在本说明书中，表述“平均粒径(d
50
)”可定义为粒径分布曲线中50％累积体积处的粒径。例如，可利用激光衍射法测量平均粒径(d
50
)。例如，在测量正极活性材料的平均粒径(d
50
)的方法中，在将正极活性材料的颗粒分散在分散介质中之后，将分散介质引入市售激
光衍射粒径测量仪器(例如，microtrac s3500)中并用具有约28khz的频率和60w的输出的超声波照射，然后可通过测量仪器计算50％累积体积处的平均粒径(d
50
)。
[0027]
制备正极活性材料的方法
[0028]
首先，将描述本发明的制备正极活性材料的方法。
[0029]
本发明的制备正极活性材料的方法包括步骤(a)将具有第一bet比表面积的第一锂过渡金属氧化物与具有第二bet比表面积的第二锂过渡金属氧化物混合以制备混合物并用洗涤溶液洗涤该混合物。基于100重量份的所述混合物，所述洗涤溶液的量(重量份)满足下述等式1。brunauer-emmett-teller(bet)比表面积可根据本领域公知的方法测量，例如可使用microactive asap2460或macsorb model-1201测量。具体地，本发明中的bet比表面积是氮吸附比表面积(m2/g)，其中通过以下方式测量目标材料的比表面积：在200℃下脱气8小时，并使用bet测量仪器(bel-sorpmax,nippon bell)在77k下进行n2吸附/解吸。
[0030]
制备正极活性材料的方法还可包括步骤(b)将所述混合物与所述洗涤溶液分离并干燥所述混合物，并且还可包括步骤(c)将含有涂布元素的原料与经受了洗涤的所述混合物混合并进行热处理液形成涂层。
[0031]
本发明人发现了，当制备包含第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的正极活性材料时，通过将第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物混合然后同时洗涤第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物，可以改善生产率，并且在用于洗涤的洗涤溶液的量是与第一锂过渡金属氧化物的bet比表面积和第二锂过渡金属氧化物的bet比表面积有关的特定量的情况下，由于可以确保制备的正极活性材料中包含的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的表面均匀性，因此可以改善包含根据本发明制备的正极活性材料的电池的性能(高温容量特性、高温电阻特性、低温输出特性等)，从而完成本发明。
[0032]
下文中将详细描述本发明的各步骤。
[0033]
步骤(a)
[0034]
步骤(a)是将具有第一bet比表面积的第一锂过渡金属氧化物与具有第二bet比表面积的第二锂过渡金属氧化物混合以制备混合物并用洗涤溶液洗涤该混合物的步骤。洗涤是用洗涤溶液去除作为杂质的残留锂的过程。
[0035]
根据本发明，第一bet比表面积和第二bet比表面积之间的差可以为0.5m2/g以下，具体为0.4m2/g以下，更具体为0.3m2/g以下。在此情况下，由于在混合并同时洗涤第一过渡金属氧化物和第二过渡金属氧化物时均匀进行洗涤，因此可以确保制备的正极活性材料的表面均匀性，因此可以实现具有改善的性能(高温容量特性、高温电阻特性、低温输出特性等)的电池。作为参考，在第一bet比表面积和第二bet比表面积之间的差较大的情况下，由于在混合并同时洗涤第一过渡金属氧化物和第二过渡金属氧化物时过度清洁了bet比表面积小的锂过渡金属氧化物的表面，因此表面结构可能改变，并且bet比表面积大的锂过渡金属氧化物的表面上的杂质没有被去除，因此电池的低温输出可能受到不利地影响。
[0036]
第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物可具有不同的平均粒径(d
50
)。
[0037]
第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物各自的平均粒径(d
50
)可以为1μm至15μm，具体为3μm至15μm，更具体为3μm至12μm。在第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物各自的平均粒径(d
50
)在上述范围内的情况下，可以改善包含含有第一锂过渡金属
氧化物和第二锂过渡金属氧化物的正极活性材料的电池的安全性。
[0038]
第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)大于第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)，第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)和第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)之间的差可以为3μm至7μm。在此情况下，由于在平均粒径大的颗粒之间可填充平均粒径小的颗粒，因此可以制备具有高辊压密度的正极，由此可以实现单位体积能量密度提高的电极。
[0039]
第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物可具有不同的组成。
[0040]
基于不包括锂的过渡金属的总摩尔数，第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物可分别包含70mol％以上的镍，例如80mol％以上的镍。在此情况下，可以提高包含根据本发明制备的正极活性材料的电池的单位重量容量。
[0041]
第一锂过渡金属氧化物中所含的镍的量与第二锂过渡金属氧化物中所含的镍的量之间的差可以为10mol％以下，具体为7mol％以下，更具体为5mol％以下。在第一锂过渡金属氧化物中所含的镍的量与第二锂过渡金属氧化物中所含的镍的量之间的差在上述范围内的情况下，可以提高包含该正极活性材料的电池的安全性。
[0042]
第一锂过渡金属氧化物中存在的残留锂量与第二锂过渡金属氧化物中存在的残留锂量之间的差可以为0.4重量％以下，例如0.3重量％以下。在此情况下，由于在混合且同时洗涤第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物时均匀进行洗涤，因此可以确保制备的正极活性材料的表面均匀性，由此可以获得具有改善的高温容量特性、高温电阻特性和低温输出特性的电池。
[0043]
洗涤溶液的溶剂可以是选自去离子水、蒸馏水、乙醇和含有有机酸(柠檬酸、苹果酸、甲酸、乙酸、草酸等)的水性溶液中的至少一种。洗涤溶液的溶剂可具体为去离子水和/或蒸馏水。在此情况下，由于锂容易溶出，因此可以有利地去除表面上存在的残留锂。
[0044]
基于100重量份的所述混合物，所述洗涤溶液的量(重量份)满足下述等式1。基于100重量份的所述混合物，所述洗涤溶液的量(重量份)可特别满足下述等式2，可以更特别满足下述等式3。
[0045]
[等式1]
[0046]
5,000
×
(x1w1+x2w2)≤洗涤溶液的量≤15,000
×
(x1w1+x2w2)
[0047]
在等式1中，
[0048]
x1是所述第一bet比表面积(m2/g)，w1是所述第一锂过渡金属氧化物基于所述混合物的总重量的重量比，并且
[0049]
x2是所述第二bet比表面积(m2/g)，w2是所述第一锂过渡金属氧化物基于所述混合物的总重量的重量比。
[0050]
[等式2]
[0051]
7,000
×
(x1w1+x2w2)≤洗涤溶液的量≤13,000
×
(x1w1+x2w2)
[0052]
[等式3]
[0053]
9,000
×
(x1w1+x2w2)≤洗涤溶液的量≤11,000
×
(x1w1+x2w2)
[0054]
在等式2和3中，x1、w1、x2和w2与等式1中的x1、w1、x2和w2相同。
[0055]
在洗涤溶液的量在上述范围内的情况下，可去除第一和第二过渡金属氧化物各自中存在的杂质而不改变第一和第二过渡金属氧化物的物理性质(例如表面结构)。另外，可
在控制涂布所需的一些杂质的同时保护正极活性材料的表面。因此，由于可以确保制备的正极活性材料中所含的第一和第二过渡金属氧化物的表面均匀性，可以改善包含该正极活性材料的电池的性能(高温容量特性、高温电阻特性、低温输出特性等)。在洗涤溶液的量基于100重量份的混合物小于5,000
×
(x1w1+x2w2)重量份的情况下，由于杂质没有被去除，因此存在残留的锂可能会超过需要的问题，而在洗涤溶液的量基于100重量份的混合物大于15,000
×
(x1w1+x2w2)重量份的情况下，杂质可被完全去除，但由于洗涤溶液中甚至溶解了正极活性材料中的锂，因此正极活性材料的性能可能降低。
[0056]
洗涤可以在5℃至40℃的温度下进行，具体为20℃至30℃，更具体为20℃至25℃。另外，在添加了所有洗涤溶液后，洗涤可进行5分钟至60分钟，具体为5分钟至40分钟，更具体为10分钟至30分钟。在洗涤过程的温度和时间在上述范围内的情况下，仅没有参与反应的残留在表面上的锂被去除，并且嵌入的锂的溶出得到尽可能地抑制。
[0057]
将过渡金属前体和含锂原料混合，然后将混合物烧结，由此可以分别制备具有第一bet比表面积的第一锂过渡金属氧化物和具有第二bet比表面积的第二锂过渡金属氧化物。
[0058]
基于过渡金属的总摩尔数，第一过渡金属氧化物的前体和第二过渡金属氧化物的前体各自可包含70mol％以上的镍，特别是80mol％以上的镍。在第一过渡金属氧化物的前体和第二过渡金属氧化物的前体各自包含的镍的量在上述范围内的情况下，可以提高包含使用所述前体制备的正极活性材料的电池的单位重量容量。
[0059]
第一过渡金属氧化物的前体中所含的镍的量与第二过渡金属氧化物的前体中所含的镍的量之间的差可以为10mol％以下，特别是7mol％以下，更特别是5mol％以下。在第一过渡金属氧化物的前体中所含的镍的量与第二过渡金属氧化物的前体中所含的镍的量之间的差在上述范围内的情况下，可以提高包含使用所述前体制备的正极活性材料的电池的安全性。
[0060]
第一过渡金属氧化物的前体和第二过渡金属氧化物的前体各自可以是过渡金属氢氧化物或过渡金属羟基氧化物。具体地，第一过渡金属氧化物的前体和第二过渡金属氧化物的前体各自可以具有下述式1或式2的组成。
[0061]
[式1]
[0062]
[niacobm
1cm2d
](oh)2[0063]
[式2]
[0064]
[niacobm
1cm2d
]o
·
oh
[0065]
在式1和式2中，
[0066]
m1是选自锰(mn)和铝(al)的至少一种，
[0067]
m2是选自硼(b)、镁(mg)、钙(ca)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、锌(zn)、镓(ga)、钇(y)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钽(ta)和钨(w)中的至少一种，并且
[0068]
0.7≤a《1，0《b《0.3，0《c《0.3，0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
[0069]
a表示前体中的金属元素中的镍的原子分数，其中a可以满足0.7≤a《1，0.7≤a≤0.98，或0.7≤a≤0.95。
[0070]
b表示前体中的金属元素中的钴的原子分数，其中b可以满足0《b《0.3，0.01≤b《0.3，或0.05≤b《0.3。
[0071]
c表示前体中的金属元素中的m1元素的原子分数，其中c可以满足0《c《0.3，0.01≤c《0.3，或0.05≤c《0.3。
[0072]
d表示前体中的金属元素中的m2元素的原子分数，其中d可以满足0≤d≤0.1或0≤d≤0.05。
[0073]
含锂原料可以是含锂的碳酸盐(例如，碳酸锂(li2co3)等)、水合物(例如，氢氧化锂水合物(lioh
·
h2o)等)、氢氧化物(例如，氢氧化锂等)、硝酸盐(例如，硝酸锂(lino3)等)和氯化物(例如，氯化锂(licl)等)。含锂原料可具体为li2co3和/或lioh。在此情况下，含锂原料与前体(前体中的金属元素中的镍的原子分数较高)之间的反应性可以得到改善。考虑到含锂原料的分解温度，含锂原料可优选为lioh。
[0074]
第一或第二过渡金属氧化物的前体与含锂原料可以1:0.9至1:1.2的摩尔比混合，特别是1:0.95至1:1.15，更特别是1:1至1:1.1。在含锂原料以小于上述范围的摩尔比混合时，担心正极活性材料的容量可能降低，而在含锂原料以大于上述范围的摩尔比混合时，未反应的锂(li)作为大量的副产物残留，并且可能出现容量降低和烧结后的正极活性材料颗粒的分离(造成正极活性材料融合现象)。
[0075]
当在混合过渡金属前体和含锂原料后烧结时，可在氧气气氛中进行烧结。具体地，烧结可在氧浓度为90体积％至99.99体积％的氧气气氛中进行。更具体地，烧结可在氧浓度为97体积％至99.99体积％的氧气气氛中进行。在此情况下，由于在保持高浓度氧气状态的同时进行烧结，因此可以充分发生锂的嵌入。氧气以外的气体可以是惰性气体，例如氮气、氦气和氩气。
[0076]
烧结可以在700℃至900℃的温度下进行，特别是730℃至870℃，更特别是750℃至850℃。在烧结温度在上述范围内的情况下，由于足够的反应使原料平稳地嵌入颗粒中，因此可确保结构稳定性，并且可同时确保最佳的电化学性质。
[0077]
烧结可进行6小时至24小时。烧结可具体地进行10小时至20小时，例如10小时至15小时。在烧结时间在上述范围内的情况下，锂过渡金属氧化物的晶体生长可充分进行，且对于各烧结位置不会有偏差(均匀)。
[0078]
步骤(b)
[0079]
本发明的制备方法还可包括将混合物与洗涤溶液分离并干燥所述混合物的步骤。
[0080]
分离可使用平均孔径为1μm至50μm的减压过滤器进行。在此情况下，可在短时间内从洗涤溶液中分离锂过渡金属氧化物。
[0081]
与洗涤溶液分离的混合物可具有20％以下的含水量。在此情况下，含水量表示干燥前且与洗涤溶液分离后的混合物中所含的水分含量，其中可以根据下述计算式1计算含水量。
[0082]
[计算式1]
[0083]
含水量(％)＝{[(干燥前的混合物的质量)-(干燥后的混合物的质量)]/(干燥前的混合物的质量)}
×
100
[0084]
在此情况下，可通过在130℃下将与洗涤溶液分离的混合物干燥300分钟来进行干燥。
[0085]
在含水量在上述范围内的情况下，可均匀控制表面状态，即表面性质。
[0086]
干燥过程是从经洗涤过程而含有水分的混合物中去除水分的过程，其中，为了尽
可能快的去除水分，在使用真空泵去除水分后，可在30℃至200℃的温度范围内(例如100℃至150℃)进行12小时以上的干燥。可通过诸如热空气注入或真空干燥等方法进行干燥。
[0087]
步骤(c)
[0088]
本发明的制备方法还可包括将含涂布元素的原料与进行了洗涤的混合物混合并在必要时进行热处理以形成涂层的步骤。因此，可以制备表面上形成有涂层的正极活性材料。
[0089]
含涂布元素的原料中所含的金属元素可以为zr、b、w、mo、cr、nb、mg、铪(hf)、ta、镧(la)、ti、锶(sr)、钡(ba)、铈(ce)、氟(f)、磷(p)、硫(s)和y。含涂布元素的原料可以是含有上述金属元素的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，在金属元素是b的情况下，可以使用硼酸(b(oh)3)。
[0090]
基于干燥的锂过渡金属氧化物，含涂布元素的原料的重量含量可以为200ppm至10,000ppm。在含涂布元素的原料的重量在上述范围内的情况下，可提高电池的容量，并且由于形成的涂层可抑制电解质溶液与锂过渡金属氧化物之间的直接反应，因此可改善电池的长期性能特性。
[0091]
热处理可以在200℃至700℃的温度范围内进行。在热处理温度在上述范围内的情况下，可在保持锂过渡金属氧化物的结构稳定性的同时形成涂层。
[0092]
热处理可进行1小时至10小时。在热处理时间在上述范围内的情况下，可形成合适的涂层，并可以提高生产效率。
[0093]
正极活性材料
[0094]
本发明可以提供根据上述制备方法制备的正极活性材料。由于根据本发明制备的正极活性材料具有优异的正极活性材料的表面均匀性，因此包含该正极活性材料的电池的高温容量特性、高温电阻特性和低温输出特性可以是优异的。
[0095]
正极活性材料包含第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物。
[0096]
第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物可各自具有下述式3表示的组成。
[0097]
[式3]
[0098]
lie[ni
a’co
b’m
1c’m
2d’]o
2-faf
[0099]
在式3中，
[0100]
m1是选自mn和al的至少一种，
[0101]
m2是选自b、mg、ca、si、ti、v、cr、fe、zn、ga、y、zr、nb、mo、ta和w中的至少一种，
[0102]
a是选自氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)、砹(at)、硫(s)和硒(se)中的至少一种，并且
[0103]
0.9≤e≤0.1，0.7≤a’《1，0《b’《0.3，0《c’《0.3，0≤d’≤0.1，a’+b’+c’+d’＝1，0≤f≤0.2。
[0104]
a’表示除锂以外的金属元素中的镍的原子分数，其中a’可以满足0.7≤a’《1，0.7≤a’≤0.98，或0.7≤a’≤0.95。
[0105]
b’表示除锂以外的金属元素中的钴的原子分数，其中b’可以满足0《b’《0.3，0.01≤b’《0.3，或0.05≤b’《0.3。
[0106]
c’表示除锂以外的金属元素中的m1元素的原子分数，其中c’可以满足0《c’《0.3，
0.01≤c’《0.3，或0.05≤c’《0.3。
[0107]
d’表示除锂以外的金属元素中的m2元素的原子分数，其中d’可以满足0≤d’≤0.1或0≤d’≤0.05。
[0108]
具体地，第一锂过渡金属氧化物可具有下述式4表示的组成，第二锂过渡金属氧化物可具有下述式5表示的组成。
[0109]
[式4]
[0110]
li
x1
ni
a1
co
b1
mn
c1
al
d1me1
o2[0111]
在式1中，m可以是选自由zr、b、w、mg、ce、hf、ta、la、ti、sr、ba、f、p和s组成的组中的至少一种。
[0112]
x1表示第一锂过渡金属氧化物中的锂的摩尔比，其中x1可以满足0.90≤x1≤1.2，优选0.95≤x1≤1.08，更优选1≤x1≤1.08。
[0113]
a1表示第一锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素中的镍的摩尔比，其中a1可以满足0.85≤a1≤0.95或0.85≤a1≤0.93。在镍的量满足上述范围内的情况下，可以实现高容量特性。
[0114]
b1表示第一锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素中的钴的摩尔比，其中b1可以满足0《b1《0.15，0《b1≤0.12，或0.01≤b1≤0.10。钴的量可根据镍、锰、铝和m的量而变化。在钴的量过大的情况下，存在原料成本整体增加且可逆容量降低的问题，而在钴的量过小的情况下，存在难以同时实现电池的足够的倍率容量和高功能密度的问题。
[0115]
c1表示第一锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素中的锰的摩尔比，其中c1可以满足0《c1《0.15，0《c1≤0.12，或0.01≤c1≤0.10。在锰的量过大的情况下，在实现高容量方面可能出现问题，而在锰的量过小的情况下，存在制造成本增加的问题。
[0116]
d1表示第一锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素中的铝的摩尔比，其中d1可以满足0《d1《0.10，0《d1≤0.05，或0.01≤d1≤0.05。在铝的量过大的情况下，存在电阻增加的问题，而在铝的量过小的情况下，存在制造成本增加的问题。
[0117]
e1表示第一锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素中的m的摩尔比，其中e1可以满足0≤e1≤0.10或0≤e1≤0.05。
[0118]
[式5]
[0119]
li
x2
ni
a2
co
b2
mn
c2
al
d2me2
o2[0120]
在式5中，m可以是选自由zr、b、w、mg、ce、hf、ta、la、ti、sr、ba、f、p和s组成的组中的至少一种。
[0121]
x2表示第二锂过渡金属氧化物中的锂的摩尔比，其中x2可以满足0.90≤x2≤1.2，优选0.95≤x2≤1.08，更优选1≤x2≤1.08。
[0122]
a2表示第二锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素中的镍的摩尔比，其中a2可以满足0.80≤a2≤0.86或0.80≤a2≤0.85。在镍的量满足上述范围内的情况下，可以实现高容量特性。
[0123]
b2表示第二锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素中的钴的摩尔比，其中b2可以满足0《b2《0.20，0《b2≤0.15，或0.01≤b2≤0.10。钴的量可根据镍、锰、铝和m的量而变化。在钴的量过大的情况下，存在原料成本整体增加且可逆容量降低的问题，而在钴的量过小的情况下，存在难以同时实现电池的足够的倍率容量和高功能密度的问题。
[0124]
c2表示第二锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素中的锰的摩尔比，其中c2可以满足0《c2《0.20，0《c2≤0.15，或0.01≤c2≤0.10。在锰的量过大的情况下，在实现高容量方面可能出现问题，而在锰的量过小的情况下，存在制造成本增加的问题。
[0125]
d2表示第二锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素中的铝的摩尔比，其中d2可以满足0《d2《0.10，0《d2≤0.05，或0.01≤d2≤0.05。在铝的量过大的情况下，存在电阻增加的问题，而在铝的量过小的情况下，存在制造成本增加的问题。
[0126]
e2表示第二锂过渡金属氧化物中的除锂以外的金属元素中的m的摩尔比，其中e2可以满足0≤e2≤0.10或0≤e2≤0.05。
[0127]
正极
[0128]
本发明可提供包含上述正极活性材料的正极。
[0129]
正极包含正极集流体和在正极集流体上形成的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含所述正极活性材料。
[0130]
由于上面已描述了所述正极活性材料，因此将省略其详细描述，下面将仅详细描述其余的构造。
[0131]
正极集流体可包含具有高电导率的金属，并且没有特别限制，只要其在电池的电压范围内没有反应性且正极活性材料层容易附着在其上即可。作为正极集流体，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度可以通常为3μm至500μm，可以在集流体的表面上形成微小的凹凸物，以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0132]
除了正极活性材料外，必要时正极活性材料层可以可选地包含导电剂和粘合剂。
[0133]
在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
[0134]
导电剂用于赋予电极导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝和银；导电管，例如碳纳米管；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物，可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
[0135]
粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸和氢被锂(li)、钠(na)或钙(ca)取代的聚合物，或其各种共聚物，并且可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
[0136]
除了使用上述正极活性材料以外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具
体而言，在正极集流体上涂布正极活性材料层形成用组合物，其通过将正极活性材料和可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备，然后通过将经涂布的正极集流体干燥并辊压来制备正极。
[0137]
溶剂可以是本领域中常用的溶剂，可以包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮和水，可以使用它们中的任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂、粘合剂和分散剂，并可以具有在随后的涂布制造正极期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量是足够的。
[0138]
另外，在另一种方法中，可通过将正极活性材料层形成用组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体上剥离获得的膜层叠在正极集流体上来制造正极。
[0139]
电化学装置
[0140]
本发明可提供包含上述正极的电化学装置。
[0141]
电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
[0142]
锂二次电池具体地包括正极、设置为与正极相对的负极、设置于正极和负极之间的隔膜以及电解质，其中，由于正极与上述相同，将省略其详细描述，下面将仅详细描述其余配置。
[0143]
此外，锂二次电池还可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封构件。
[0144]
在锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极活性材料层。
[0145]
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，和铝镉合金。另外，负极集流体的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集流体相似，可以在该集流体的表面上形成微小的凹凸物，从而提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集流体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
[0146]
除负极活性材料外，负极活性材料层可选地包含粘合剂和导电剂。
[0147]
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的金属物质，例如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如sio
β
(0《β《2)、sno2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含上述金属物质和碳质材料的复合材料，例如si-c复合材料或sn-c复合材料，可以使用它们中的任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的代表性实例可以是软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例可以是不规则、平面、薄片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
[0148]
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
[0149]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间粘合的组分，其中粘合剂的添加量通常为基于负极活性材料层总重量的0.1重量％至10重量％。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶、橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
[0150]
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的不利化学变化即可，并且，例如，可以使用以下导电材料，例如：石墨，例如天然石墨和人造石墨；碳黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0151]
负极活性材料层可以通过将负极活性材料层形成用组合物涂布在负极集流体上并将经涂布的负极集流体干燥而制备，所述负极活性材料层形成用组合物是通过将负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的；或者负极活性材料层可以通过将负极活性材料层形成用组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体上剥离获得的膜层叠在负极集流体上来制造。
[0152]
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的迁移通道，其中可以使用任何隔膜作为隔膜而没有特别限制，只要其通常在锂二次电池中使用即可，特别是，可以使用对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的迁移具有低阻力的隔膜。具体而言，可使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)制成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构体。另外，可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。而且，可使用包括陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0153]
另外，电解质可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
[0154]
具体而言，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
[0155]
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚和四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳烃类溶剂，例如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)或碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r-cn(r是直链、支化或环状c2-c20烃基，可包括双键芳环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环类，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，并且例如，可以使用可提高电池的充电/放电性能的具有高离子电导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度的直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混
合物。在此情况下，当环状碳酸酯与链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质溶液的性能可以是优异的。
[0156]
锂盐可以没有特别限制地使用，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，锂盐的阴离子可以是选自由f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-组成的组中的至少一种，并且作为锂盐，可使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。锂盐的使用浓度为0.1至2.0m。在锂盐的浓度包括在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的电导率和粘度，因而可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可有效地迁移。
[0157]
为了提高电池的寿命特性、抑制电池容量的降低和提高电池的放电容量，除了上述电解质成分之外，电解质中可进一步包含至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟碳酸亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此情况下，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
[0158]
如上所述，由于包含本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，因此锂二次电池适用于诸如移动电话、笔记本电脑、数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(hev)等电动车辆。
[0159]
因此，可以提供一种包括该锂二次电池作为单元电芯的电池模块以及包括该电池模块的电池组。
[0160]
该电池模块或电池组可用作以下至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；以及电力存储用系统。
[0161]
锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
[0162]
锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元，而且还可以用作包括多个电池单元的大中型电池模块中的单元电芯。
[0163]
大中型设备的实例可以是电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车和电力存储系统，但大中型设备不限于此。
[0164]
下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。
[0165]
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来体现，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些示例性实施方式是为了使该描述将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
[0166]
实施例和比较例
[0167]
实施例1
[0168]
将平均粒径(d
50
)为10μm且组成为ni
0.88
co
0.05
mn
0.07
(oh)2的第一过渡金属前体、lioh和al2o3以1:1.07:0.02的摩尔比混合，然后在氧气气氛下在750℃下烧结10小时以制备第一锂过渡金属氧化物。第一锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)为10μm，组成为li
1.00
ni
0.86
co
0.05
mn
0.07
al
0.02
o2，bet比表面积为0.23m2/g，残留锂量为0.79重量％。
[0169]
将平均粒径(d
50
)为5μm且组成为ni
0.88
co
0.05
mn
0.07
(oh)2的第二过渡金属前体、lioh和al2o3以1:1.05:0.02的摩尔比混合，然后在氧气气氛下在710℃下烧结10小时以制备第二锂过渡金属氧化物。第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)为5μm，组成为li
1.00
ni
0.86
co
0.05
mn
0.07
al
0.02
o2，bet比表面积为0.40m2/g，残留锂量为0.97重量％。
[0170]
第一锂过渡金属氧化物的bet比表面积与第二锂过渡金属氧化物的bet比表面积之间的差为0.17m2/g。
[0171]
第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合以制备混合物。基于100重量份的混合物，对混合物添加2,640重量份(10,000
×
(0.8
×
0.23+0.2
×
0.40))的去离子水，并将混合物在25℃下洗涤30分钟。之后，将混合物从洗涤溶液中分离过滤处理(使得分离的混合物的含水量小于20％)，然后在110℃下干燥24小时。随后，将上述干燥的干产物与作为涂布原料的b(oh)3以100:1的摩尔比混合，并在300℃下热处理，以制备其上形成了含有硼元素的涂层的正极活性材料。
[0172]
实施例2
[0173]
以与实施例1相同的方式制备第一锂过渡金属氧化物。
[0174]
将平均粒径(d
50
)为5μm且组成为ni
0.83
co
0.05
mn
0.12
(oh)2的第二过渡金属前体、lioh和al2o3以1:1.05:0.02的摩尔比混合，然后在氧气气氛下在730℃下烧结10小时以制备第二锂过渡金属氧化物。第二锂过渡金属氧化物的平均粒径(d
50
)为5μm，组成为li
1.00
ni
0.81
co
0.05
mn
0.12
al
0.02
o2，bet比表面积为0.55m2/g，残留锂量为0.91重量％。
[0175]
第一锂过渡金属氧化物的bet比表面积与第二锂过渡金属氧化物的bet比表面积之间的差为0.22m2/g。
[0176]
第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物以8:2的重量比混合以制备混合物。基于100重量份的混合物，对混合物添加2,640重量份(10,000
×
(0.8
×
0.23+0.2
×
0.40))的去离子水，并将混合物在25℃下洗涤30分钟。之后，将混合物从洗涤溶液中分离过滤处理(使得分离的混合物的含水量小于20％)，然后在110℃下干燥24小时。随后，将上述干燥的干产物与作为涂布原料的b(oh)3以100:1的摩尔比混合，并在300℃下热处理，以制备其上形成了含有硼元素的涂层的正极活性材料。
[0177]
比较例1
[0178]
以与实施例1相同的方式制备第一锂过渡金属氧化物。将第一锂过渡金属氧化物和去离子水以1:1的重量比混合，然后洗涤1小时20分钟。之后，将第一锂过渡金属氧化物从洗涤溶液中分离过滤处理，然后在110℃下干燥24小时。随后，将上述干燥的干产物与作为涂布原料的b(oh)3以100:1的摩尔比混合，并在300℃下热处理，以制备其上形成了含有硼元素的涂层的正极活性材料i。
[0179]
以与实施例1相同的方式制备第二锂过渡金属氧化物。将第二锂过渡金属氧化物和去离子水以1:1的重量比混合，然后洗涤1小时20分钟。之后，将第二锂过渡金属氧化物从洗涤溶液中分离过滤处理，然后在110℃下干燥24小时。随后，将上述干燥的干产物与作为涂布原料的b(oh)3以100:1的摩尔比混合，并在300℃下热处理，以制备其上形成了含有硼元素的涂层的正极活性材料ii。
[0180]
将正极活性材料i和正极活性材料ii以8:2的重量比混合以制备正极活性材料。
[0181]
比较例2
[0182]
以与比较例1中相同的方式制备正极活性材料i。
[0183]
以与实施例2相同的方式制备第二锂过渡金属氧化物。将第二锂过渡金属氧化物和去离子水以1:1的重量比混合，然后洗涤1小时20分钟。之后，将第二锂过渡金属氧化物从洗涤溶液中分离过滤处理，然后在110℃下干燥24小时。随后，将上述干燥的干产物与作为涂布原料的b(oh)3以100:1的摩尔比混合，并在300℃下热处理，以制备其上形成了含有硼元素的涂层的正极活性材料iii。
[0184]
将正极活性材料i和正极活性材料iii以8:2的重量比混合以制备正极活性材料。
[0185]
比较例3
[0186]
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例1中的混合物的洗涤期间，基于100重量份的混合物添加1,056重量份(4,000
×
(0.8
×
0.23+0.2
×
0.40))的去离子水。
[0187]
比较例4
[0188]
以与实施例1相同的方式制备正极活性材料，不同之处在于，在实施例2中的混合物的洗涤期间，基于100重量份的混合物添加4,704重量份(16,000
×
(0.8
×
0.23+0.2
×
0.55))的去离子水。
[0189]
实验例
[0190]
实验例1
[0191]
使用tem(fei titan g2 80-200chemistem)获得实施例1中制备的正极活性材料的透射电子显微镜(tem)能量分散型x射线光谱(eds)映射数据，并且tem-eds映射数据在图1中示出。
[0192]
实验例2：评价正极活性材料中存在的残留锂量
[0193]
在将5g的实施例1和2与比较例1和2的各正极活性材料置于100g蒸馏水中并混合5分钟后，进行过滤。在过滤后，用ph计通过滴定(使用0.1m hcl)测量蒸馏水中溶解的残留锂量，其结果呈现于表1中。
[0194]
表1
[0195] 残留锂量(重量％)实施例10.413实施例20.398比较例10.475比较例20.458比较例30.580比较例40.380
[0196]
实验例3：评价包含正极活性材料的电池的高温容量保持率和电阻增长率
[0197]
使用实施例1和2与比较例1和2中制备的正极活性材料制备硬币型半电池，并评价各电池的容量保持率和电阻增长率。
[0198]
具体地，将实施例1和2与比较例1和2中制备的各正极活性材料、炭黑导电剂和pvdf粘合剂以97.5:1.0:1.5的重量比在nmp溶剂中混合，以制备正极浆料。将铝集流体的一个表面用正极浆料涂布，在130℃干燥，然后辊压以制备正极。使用li金属盘作为负极。通过
在如上制备的正极和负极之间设置隔膜来制备电极组件之后，将该电极组件设置在电池盒中，然后向盒中注入电解质溶液，从而制备硬币型半电池。在此情况下，作为电解质溶液，注入其中m lipf6溶于ec/emc/dec(3/3/4,体积％)的有机溶剂中的电解质溶液，以制备电芯。
[0199]
在0.33c的恒定电流、3.0v至4.25v和45℃下重复50次充放电循环，以测量各电池的容量和电阻，具体地，将第50次循环容量与第1次循环容量的比设定为容量保持率，在第50次放电循环中获得的dcir与第1次放电循环中获得的dcir的比设定为电阻增长率，其结果呈现于下表2中。
[0200]
表2
[0201] 容量保持率(％)电阻增长率(％)实施例196.860.4实施例297.659.5比较例191.8122.8比较例296.984.6比较例396.185.9比较例494.863.8
[0202]
实验例4：评价包含正极活性材料的电池的低温输出
[0203]
将实验例3中制备的各电池充电至30的充电状态(soc)，之后将充电的电池放入-10℃的低温室中并静置2小时，在以0.4c的电流将电池连续放电1,300秒的同时测量低温下的电压变化率，其结果在图2中示出。
[0204]
参见图1，可以确认，实施例1中制备的正极活性材料的颗粒表面上均匀涂布有硼元素。换言之，由于实施例1中制备的正极活性材料的颗粒表面是均匀的，因此可以确认涂层也是均匀形成的。
[0205]
另外，参见表1，对于实施例1和2的正极活性材料，可以确认存在的残留锂量小于比较例1和2的正极活性材料。由此，在制备两类锂过渡金属氧化物之后，将两类锂过渡金属氧化物混合且两类锂过渡金属氧化物各自不进行洗涤，之后用特定量的洗涤溶液(其与两类锂过渡金属氧化物的bet比表面积相关)同时进行洗涤，在此情况下，可以明白残留锂可被更好地去除。另外，对于实施例1和2的正极活性材料，可以确认存在的残留锂量小于比较例3的正极活性材料。对于比较例3，由于洗涤溶液的量基于100重量份的混合物小于5,000
×
(x1w1+x2w2)重量份，因此杂质没有被去除，因此可以确认残留的锂可能会超过需要。
[0206]
此外，参见表2，对于分别包含实施例1和2的正极活性材料的电池，可以确认，相比于分别包含比较例1至4的正极活性材料的电池，高温下的容量保持率更好，且电阻增长率更小。对于比较例3的正极活性材料，由于洗涤溶液的量基于100重量份的混合物大于15,000
×
(x1w1+x2w2)重量份，洗涤溶液中甚至溶解了正极活性材料中的锂，因此可以确认出现了正极活性材料的性能降低的问题。
[0207]
另外，参见图2，对于分别包含实施例1和2的正极活性材料的电池，可以确认低温下的输出性能优于分别包含比较例1至4的正极活性材料的电池。
[0208]
另外，对于实施例1和2，其中根据本发明的制备正极活性材料的方法混合两类锂过渡金属氧化物，然后同时洗涤，由于洗涤成本和洗涤时间可以减少，因此可以明白生产率可以提高。

技术特征：

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将具有第一brunauer-emmett-teller(bet)比表面积的第一锂过渡金属氧化物与具有第二bet比表面积的第二锂过渡金属氧化物混合以制备混合物，并用洗涤溶液洗涤所述混合物，其中，基于100重量份的所述混合物，所述洗涤溶液以重量份计的量满足等式1：[等式1]5,000
×
(x1w1+x2w2)≤所述洗涤溶液的量≤15,000
×
(x1w1+x2w2)其中，在等式1中，x1是所述第一bet比表面积(m2/g)，w1是所述第一锂过渡金属氧化物基于所述混合物的总重量的重量比，并且x2是所述第二bet比表面积(m2/g)，w2是所述第一锂过渡金属氧化物基于所述混合物的总重量的重量比。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一bet比表面积和所述第二bet比表面积之间的差为0.5m2/g以下。3.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物具有不同的平均粒径d
50
。4.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物具有不同的组成。5.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物各自包含占过渡金属总摩尔数70mol％以上的镍。6.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物各自具有式3的组成，[式3]li
e
[ni
a’co
b’m
1c’m
2d’]o
2-f
a
f
其中，在式3中，m1是选自锰(mn)和铝(al)中的至少一种，m2是选自硼(b)、镁(mg)、钙(ca)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、锌(zn)、镓(ga)、钇(y)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、钽(ta)和钨(w)中的至少一种，a是选自氟(f)、氯(cl)、溴(br)、碘(i)、砹(at)、硫(s)和硒(se)中的至少一种，并且0.9≤e≤0.1，0.7≤a’<1，0<b’<0.3，0<c’<0.3，0≤d’≤0.1，a’+b’+c’+d’＝1，0≤f≤0.2。7.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一锂过渡金属氧化物具有式4表示的组成，所述第二锂过渡金属氧化物具有式5表示的组成，[式4]li
x1
ni
a1
co
b1
mn
c1
al
d1
m
e1
o2其中，在式4中，m是选自由zr、b、w、mg、铈(ce)、铪(hf)、ta、镧(la)、ti、锶(sr)、钡(ba)、f、磷(p)和s组成的组中的至少一种，并且0.90≤x1≤1.1，0.85≤a1≤0.95，0<b1<0.15，0<c1<0.15，0<d1≤0.10，0≤e1<0.10，[式5]
li
x2
ni
a2
co
b2
mn
c2
al
d2
m
e2
o2其中，在式5中，m是选自由zr、b、w、mg、ce、hf、ta、la、ti、sr、ba、f、p和s组成的组中的至少一种，并且0.90≤x1≤1.1，0.80≤a1≤0.86，0<b1<0.20，0<c1<0.20，0<d1≤0.10，0≤e1<0.10。8.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一锂过渡金属氧化物中存在的残留锂量与所述第二锂过渡金属氧化物中存在的残留锂量之间的差为0.4重量％以下。9.如权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述混合物，所述洗涤溶液以重量份计的量满足等式2：[等式2]7,000
×
(x1w1+x2w2)≤所述洗涤溶液的量≤13,000
×
(x1w1+x2w2)其中，在等式2中，x1、w1、x2和w2与等式1中的x1、w1、x2和w2相同。10.如权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述混合物，所述洗涤溶液以重量份计的量满足等式3：[等式3]9,000
×
(x1w1+x2w2)≤所述洗涤溶液的量≤11,000
×
(x1w1+x2w2)其中，在等式3中，x1、w1、x2和w2与等式1中的x1、w1、x2和w2相同。11.如权利要求1所述的方法，其中，洗涤在5℃至40℃的温度范围内进行。12.如权利要求1所述的方法，其中，洗涤进行5分钟至60分钟。13.如权利要求1所述的方法，其还包括步骤(b)：将所述混合物与所述洗涤溶液分离并干燥所述混合物，其中，与所述洗涤溶液分离的所述混合物的含水量为20％以下。14.如权利要求1所述的方法，其还包括步骤(c)：将含有涂布元素的原料与经受了洗涤的所述混合物混合并进行热处理以形成涂层。15.如权利要求14所述的方法，其中，所述涂布元素是选自由zr、b、w、mo、cr、nb、mg、hf、ta、la、ti、sr、ba、ce、f、p、s和y组成的组中的至少一种。

技术总结

本发明涉及制备正极活性材料的方法，其可以确保正极活性材料中所含的第一锂过渡金属氧化物和第二锂过渡金属氧化物的表面均匀性和涂布均匀性，并且可以提高生产率，所述方法包括步骤(A)：将具有第一BET比表面积的第一锂过渡金属氧化物与具有第二BET比表面积的第二锂过渡金属氧化物混合以制备混合物并用洗涤溶液洗涤该混合物，其中基于100重量份的所述混合物，所述洗涤溶液的量(重量份)满足本说明书中所述的等式1。书中所述的等式1。书中所述的等式1。