草甘膦废水处理技术

草甘膦废水处理技术
1、草甘膦废水现状与构成
中国拥有接近2000家农药企业,其产量排名世界第二。随着农药行业的不断发展,难处理、高含盐废水的数量也在增加。这些废水含有多种有毒有害物质,成分繁多而复杂,浓度高且难以生化降解。农药废水一直是困扰着企业发展的长期问题,也是农药行业中环境保护的难题。以草甘膦为例,据统计,我国草甘膦产能接近100万t/a,实际开工产能约为60万t左右,其中IDA法约占25万t,甘氨酸法约占35万t。由于废水组分繁多而杂乱,可生化性较差。
其污染物排放量如表1所示。
其重要污染物构成如表2所示。
2、目前的重要处理工艺
2.1 IDA法母液
目前,对于IDA法母液的处理,主要采用膜分离法和蒸发法。这两种方法都是将母液浓缩后取粉,相较于高温、高能耗的蒸发法,采用膜分离后取粉的工艺更加经济实惠,可以将母液中的草甘膦资源有效
回收。然而,母液中还存在甲醛和甲酸等污染物,需要进行处理。加压精馏回收甲醛的工艺虽然有多种局限性,且工艺不够稳定,因此并未得到广泛应用。目前普遍采用的是石灰缩聚法,该方法的去除率较高,一般可以达到95%以上。缩聚成糖后的物质转化成了无毒害的有机物,可再经过生化处理。但这种方法需要控制较高的温度,并且会产生较多的钙泥。此外,由于缩聚过程中没有充分利用可利用的甲醛资源。
2.2 双甘膦及甘氨酸法母液
针对双甘膦和甘氨酸法的母液,原先普遍的是采纳蒸发法,再将
母液浓缩除盐后,配置水剂,其难点是需要大量的水剂出路,大量的高污染副产盐难以处理。
现有部分厂家采纳的是湿式氧化或焚烧工艺,可以将母液中的磷资源转化为十二水合磷酸氢二钠和焦磷酸钠,并加以回收利用。但其运行中均存在部分问题,湿式氧化的一次转化率只有70%~80%,且副产的十二水合磷酸氢二钠质量需要验证。焚烧工艺中大量的盐产生的盐熔现象对于焚烧炉有较严重的影响,且生产出的焦磷酸钠纯度不高。
上述的多种方法中,多考虑了母液中的磷资源回收,对系统中的甲醛、氯化钠等多作为其他废物处理,并没有有效的利用手段,还不能算做完全的资源利用。
3、天创公司开发的资源化整体解决工艺
3.1 IDA母液
针对IDA母液,采纳膜分别浓缩取粉,回收其草甘膦的工艺已应用多年比较成熟,天创公司开发的新工艺重要针对其含甲醛和甲酸的膜淡液,进行污染物减排并资源化回收,其重要方法是利用树脂分别其中的甲酸、通过碱再生后副产甲酸钠,去除甲酸后的甲醛溶液通氨制备乌洛托品后,再通过多级的膜浓缩工艺,浓缩至含量在15%以上,再通过MVR蒸发结晶生产乌洛托品(工艺流程见图1),可以获得含量98%以上的乌洛托品,其回用水中的乌洛托品含量在0.1%以上。可以通过进一步的膜分别作为中水回用。
3.2 双甘膦及草甘膦高盐母液特种膜分别工艺流程见图2。
湿式氧化工艺流程见图3。
此两种母液的盐含量较高,不论是后续的高级氧化还是焚烧工艺,盐的去除和回收利用均是不可回避
的一环,其中膜在磷和盐分别上有着得天独厚的技术优势。在焚烧工艺前将盐通过膜洗脱至0.2%以下,再去进行焚烧,产出焦磷酸钠纯度高,洗脱的盐可以经蒸发结晶提纯后,再经氧化、絮凝、吸附、膜处理等精制工艺,通过了小试和中试验证,其TOC最低可降为8.8mg/L,TN最低为3mg/L,TP为0.003mg/L,盐含量在250~300g/L,质量指标达到氯碱一次精制盐水进盐要求。可以作为精卤水原材料再进入螯合树脂深度软化后,用于氯碱工业。
含盐废水处理对于湿式氧化等高级氧化工艺,针对其一次的转化率不高的问题,

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