(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210158807.2
(22)申请日 2022.02.21
(71)申请人 内蒙古科技大学
金属磷化
地址 014010 内蒙古自治区包头市阿尔丁 大街7号
(72)发明人 马雨威 包金小 谢敏 阮飞
张凤龙
(74)专利代理机构 北京博尔赫知识产权代理事
务所(普通合伙) 16045
专利代理师 王灿
(51)Int.Cl.
B01J 27/185(2006.01)
B01J 35/08(2006.01)
C01B 3/04(2006.01)
(54)发明名称过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料及其制备方法(57)摘要本发明属于纳米复合材料和光催化技术领域，具体公开了一种过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料及其制备方法。本发明以二水合乙酸镉、硫脲、过渡金属 盐、硼氢化钠、次磷酸钠和水合肼为原料，具体采用两步热处理法和化学还原法制备出渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物。本发明所述的制备方法、工艺简单、反应条件温和；原料及设备廉价易得，成本低；合成时间短、效率高。可以有效提高材料中光生电荷迁移性能、降低光生电荷复合率、增强复合材
料结构稳定性并提升光催化性能。权利要求书2页 说明书8页 附图3页CN 114471639 A 2022.05.13
C N 114471639
A
1.过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二水合乙酸镉和硫脲分别以0.01mol/L和0.02mol/L溶解于去离子水中，搅拌30min，然后向溶液中加入1mL浓度为0.04mol/L的水合肼，继续搅拌30min，最后将混合溶液在高压反应釜中180℃反应10h，待反应结束后，反应釜冷却至室温，离心，洗涤，并干燥得到具有硫空位的硫化镉纳米球；
(2)将步骤(1)中制备的0.7mmol具有硫空位的硫化镉微球研磨并分散于20mL蒸馏水中并向其中加入0.005mol三乙氧基硅烷，超声搅拌分散3h，制备出悬浊液A；将0.08～1mmol过渡金属盐溶解于20mL
蒸馏水中制备出溶液B，并充分搅拌30min；
(3)将步骤(2)中的溶液B滴加入溶液A中，再次充分搅拌3h；
(4)将步骤(3)中的溶液在60℃下干燥10～14h；
(5)将步骤(4)中制备出的样品放入研钵中研磨30min；随后，将研磨好的样品放入坩埚，使用马弗炉在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至400℃，并分别保持1～5h；待炉温降至室温后，将样品取出，得到产物；
(6)将步骤(5)中制备的产物分散于40mol/L的硼氢化钠溶液中，超声搅拌3h；待反应结束后，将产物离心，洗涤，干燥；
(7)将步骤(6)中制备出的产物与0.0083mol次磷酸钠研磨10min；
(8)将步骤(7)中制备的产物使用管式炉在保护气氛下以2℃/min的升温速率升至300℃并保持2h，炉温降至室温后，将产物取出，洗涤，干燥，得到过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料。
2.根据权利要求1所述的过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中添加的过渡金属盐为镍盐、铁盐、铜盐或钴盐。
3.根据权利要求2所述的过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中滴加的速度为60滴/min。
4.根据权利要求1～3任一项所述的过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中洗涤使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，所述干燥为真空冷冻干燥机中干燥12h。
5.根据权利要求4所述的过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中洗涤使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，所述干燥为真空冷冻干燥机中干燥12h。
6.根据权利要求5所述的过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中洗涤使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，所述干燥为真空冷冻干燥机中干燥12h。
7.根据权利要求6所述的过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中硼氢化钠溶液的用量为25mL。
8.根据权利要求7所述的过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中的保护气氛为氮气气氛或稀有气体气氛。
9.权利要求1～8任一项所述的过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料的制备方法制备得到的过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料。
过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化
物光催化材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及纳米复合材料和光催化技术领域，尤其涉及一种过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料及其制备方法。
背景技术
[0002]近年来，人类面临着越发严重的能源危机问题和全球污染问题。1972年，科研工作者研发出了一种新型且很有前景的能解决能源和污染问题的新技术‑半导体光催化技术。Fujishima和Honda发现了一种半导体(TiO
2
)光催化剂，可以将太阳能转化为清洁的氢能。
在过去的十几年中，TiO
2
基半导体光催化剂被认为是光解水的最佳光催化剂之一。但是，
TiO
2
较宽的带隙结构限制了其对光的吸收，使其只能被紫外光激发。因此，研发具有可见光响应性的、高效的光催化剂是当前研究的热点之一。在半导体材料中，CdS在可见光光催化产氢领域引起了广泛关注。这要归因于CdS具有2.4eV的窄带隙结构以及合适的CB位置。然而，CdS半导体光催化剂的应用主要受到高光生电荷复合率、低电荷迁移能力和固有光腐蚀特性的限制。目前，科研工作者研发了一系列(导带)CdS基材料用于克服这些缺点，例如：为CdS研发高效的助催化剂和元素掺杂剂。其中，贵金属(例如：Pt、Pd和Ru等)由于具有较高的功函数使其具备优异的电子捕获能力，被公认为是光催化产氢的最佳助催化剂之一。但是，经济因素和环境因素限制了它们的大规模应用。因此，利用地球丰富存在的过渡金属来修饰改性CdS，使其具有优良的光催化产氢性能是一种有前景的方法。
[0003]目前，大量的研究工作都致力于设计、使用地球中丰富存在的过渡金属(如：镍、钴、钼)作为助
催化材料和掺杂剂与CdS结合以期待提高其光催化产氢性能。一方面，过渡金属助催化剂与CdS的结合可以起到电子陷阱的作用，降低光生电荷复合效率、提升光生电荷的迁移效率并暴露出更多的活性位点，提高光催化析氢性能。其中，在活性氢化酶[NiFe]的研发结果公布后，激发了科研工作者对Ni基助催化剂的研究热情。例如：Ni、NiSX和Ni
(OH)
2
。另一方面，适当的过渡金属元素掺杂也是改善CdS电子结构和提高其催化活性的有效途径。在CdS晶格中掺杂Ni元素可以起到缩减禁带宽度、增强电荷迁移能力和提高可见光吸收能力的作用。因此，将CdS与Ni元素结合是研发高效、低成本复合光催化剂的有效途径之一。
[0004]磷化镍(Ni
2
P)是一种典型的过渡金属磷化物，它具有与金属导体特性相似的性
质。因此，Ni
2
P已经广泛应用为一种高效的电催化剂。根据研究表明，电催化剂可以作为高
效的助催化剂来加速半导体的光催化产氢速率。目前，Ni
2
P材料应用到半导体光催化技术
中已经引起了广泛的关注。Du等人使用Ni
2
P作为助催化剂，与一维CdS纳米棒结合，这极大地促进了电子空穴对的分离，增强了电荷迁移性能，提高了光催化产氢速率。Wang等人采用
原位生长法在CdS纳米棒上生长纳米Ni
2P。由于超细Ni
2
P与CdS纳米棒之间的紧密结构，增强
了光生电荷的迁移性能，提升了光催化性能。然而，同时构筑Ni离子掺杂和Ni
2
P负载改性CdS却鲜有研究。
发明内容
[0005]有鉴于此，本发明提供了一种过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡
P负载改性具有硫金属磷化物光催化材料及其制备方法，实现了同时构筑Ni离子掺杂和Ni
2
空位的CdS，不仅提高了材料结构的稳定性还增强了光催化产氢性能。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007]一种过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将二水合乙酸镉和硫脲分别以0.01mol/L和0.02mol/L溶解于去离子水中，搅拌30min，然后向溶液中加入1mL浓度为0.04mol/L的水合肼溶液，继续搅拌30min，最后将混合溶液在高压反应釜中180℃反应10h，待反应结束后，反应釜冷却至室温，离心，洗涤，并干燥得到具有硫空位的硫化镉纳米球；
[0009](2)将步骤(1)中制备的0.7mmol具有硫空位的硫化镉微球研磨并分散于20mL蒸馏水中并向其中加入0.005mol三乙氧基硅烷，超声搅拌分散3h，制备出悬浊液A。将0.08～1mmol过渡金属盐溶解于20mL蒸馏水中制备出溶液B，并充分搅拌30min；
[0010](3)将步骤(2)中的溶液B滴加入溶液A中，再次充分搅拌3h；
[0011](4)将步骤(3)中的溶液在60℃下干燥10～14h；
[0012](5)将步骤(4)中制备出的样品放入研钵中研磨30min；随后，将研磨好的样品放入坩埚，使用马弗炉在空气气氛中以5℃/min的升温速率升至400℃，并分别保持1～5h；待炉温降至室温后，将样品取出，得到产物；
[0013](6)将步骤(5)中制备的产物分散于40mol/L的硼氢化钠溶液中，超声搅拌3h；待反应结束后，将产物离心，洗涤，干燥；
[0014](7)将步骤(6)中制备出的产物与0.0083mol次磷酸钠研磨10min；
[0015](8)将步骤(7)中制备的产物使用管式炉在保护气氛下以2℃/min的升温速率升至300℃并保持2h，炉温降至室温后，将产物取出，洗涤，干燥，得到过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料。
[0016]优选的，所述步骤(2)中添加的过渡金属盐为镍盐、铁盐、铜盐或钴盐。
[0017]优选的，所述步骤(3)中滴加的速度为60滴/min。
[0018]优选的，所述步骤(1)中洗涤使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，所述干燥为真空冷冻干燥机中干燥12h。
[0019]优选的，所述步骤(6)中洗涤使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，所述干燥为真空冷冻干燥机中干燥12h。
[0020]优选的，所述步骤(8)中洗涤使用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，所述干燥为真空冷冻干燥机中干燥12h。
[0021]优选的，所述步骤(6)中硼氢化钠溶液的用量为25mL。
[0022]优选的，所述步骤(8)中的保护气氛为氮气气氛或稀有气体气氛。
[0023]本发明的另一目的是提供由过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料的制备方法制备得到的过渡金属元素掺杂及具有硫空位的硫化镉负载过渡金属磷化物光催化材料。
[0024]本发明采用硅烷偶联剂连接工艺、两步热处理工艺和化学还原工艺，通过将过渡
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