钢铁的化学氧化处理和磷化处理

7.2.1、钢的氧化处理

钢的氧化处理(又称发蓝或发黑):钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑膜层的过程。

根据处理温度的高低，钢铁的化学氧化可分为高温化学氧化法和常温化学氧化法。这两种方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成膜机理也不同。

1.钢铁高温化学氧化(碱性化学氧化)

<1>化学反应机理：高温化学氧化是传统的发黑方法，一般是在强碱溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠），在140ºc左右的温度下处理15～90分钟，生成以Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～1.5微米，最厚可达2.5微米。氧化膜具有较好的吸附性。将氧化膜浸油或做其他后处理，其耐蚀性能可大大提高。由于氧化膜很薄，对零件尺寸和精度几乎没有影响，因此在精密仪器、光学仪器、武器及机器制造业中得到广泛应用。其化学反应机理为：

3Fe＋NaNO2＋5NaOH－－>3Na2FeO2＋H2O＋NH3

6Na2FeO2＋NaNO2＋5H2O－－>3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3

Na2FeO2＋Na2Fe2O4＋2H2O－－>Fe3O4+4NaOH

在钢铁表面附近生成的Fe3O4，其在浓碱性溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结晶析出，并在钢铁表面形成晶核，而后晶核逐渐长大形成一层连续致密的黑氧化膜。

在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发生水解而生成氧化铁的水合物

Na2Fe2O4＋（m＋1）H2O－－>Fe2O3·mH2O+2NaOH

含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红沉淀物附在氧化膜表面，成为红挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的故障，应尽量避免。

<2>钢铁高温氧化工艺：钢铁高温氧化工艺见表7－1。

表7－1 钢铁高温氧化工艺
成分（g/l)和工艺条件	1	2	3	4
				第一槽	第二槽
氢氧化钠亚硝酸钠磷酸三钠重铬酸钾温度（℃）时间（Min）	600～700 200～250 　 25～35 130～137 15	600～700 55～65 20～30 　 130～137 60～90	550～650 150～200 　　 135～145 60～90	550～650 100～150 　　 130～135 10～20	750～850 150～200 　　 140～150 40～50

2.钢铁常温化学氧化(酸性化学氧化)

<1>钢铁常温发黑机理：钢铁常温化学氧化是80年代以来迅速发展的新技术，与碱性高温氧化工艺相比,这种新工艺具有氧化速度快,膜层抗蚀性好,节能、高效,成本低,操作简单,环境污染小等优点。钢铁表面的发黑处理,可得到均匀的黑或蓝黑外观，其表面膜的主要成分是cuse，功能与Fe3o4相似。

目前,常温发黑溶液在市场有商品供应,品种型号甚多，其主要成分是CuSO4,二氧化硒,还含有各种催化剂,缓冲剂,络合剂与辅助材料。其机理为:

①SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3):

SeO2 + H2O ---> H2SeO3

②钢铁工件浸入发黑液中时,溶液中的游离Cu与Fe发生置换反应,金属铜覆盖在工件表面,且伴随着Fe的溶解:

CuSO4 + Fe ---> FeSO4+Cu

Fe + 2H＋ ---> Fe + H2

③金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑的硒化铜膜,同时伴随着副反应发生,生成CuSeO3及FeSeO3的挂灰成分:

3Cu + 3H2SeO3 ---> CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O

<2>钢铁常温发黑工艺：钢铁常温发黑工艺见表7－2。

表7－2 钢铁常温氧化工艺配方
成分（g/L)	配方1	配方2
硫酸铜亚硒酸磷酸有机酸十二烷基硫酸钠复合添加剂氯化钠对苯二酚 PH 值	1～3 2～3 2～4 1.0～1.5 0.1～0.3 10～15　　 2～3	2～2.5 2.5～3.0 　　　　 0.8～1.0　 0.1～0.3 1～2