在各类制造业中对钢、镀锌钢、锌和铝等金属作磷化处理是表面处理中的重要步骤。在油漆前的金属表面预处理中作磷化处理的目的是为了增强材料的抗腐蚀能力、帮助冷成形、改善部件在滑动接触时的摩擦性能。本文将用实例来加以说明。
磷酸锌是一种在金属基材上生成的晶型转化膜,这种膜是利用了那些先让溶于酸的金属离子起反应然後经水稀释而成的磷化液来处理生成的。传统的电镀法是利用电流在金属上生成镀膜,磷化则是让金属与磷化液接触发生酸蚀反应而生成磷化膜的。硝酸和磷酸是常用的用于溶解金属的无机矿物酸。
依照工艺要求可以在磷化液中添加锌、镍和锰等金属离子。为了得到特殊的效果,也可加一些其它金属离子,磷化液中加镍能提高材料的抗腐力加快磷化反应。近年来所发展的无镍工艺的效果已经也可在各方面与含镍工艺相竞争。 在磷化液中加入促进剂可以提高磷化反应速度、消除氢气的影响和控制磷化渣的生成。促进剂可以是单一的物质、也可以为取得最佳效果而将几种物质混合一起使用。可以选用的促进剂有亚硝酸盐/硝酸盐、氯酸盐、溴酸盐、过氧化物和一些有机物(如:硝基苯磺酸钠)。 在对热浸镀锌板或铝板作磷化处理时还常添加游离或络合的氟化物。图1是使用不同的磷化工艺所生成的各种磷酸盐晶体。
一,磷化反应机理:
1. 酸蚀反应
金属表面与磷化液发生的第一个反应是将某些金属从表面溶解下来的酸蚀反应。不同的磷化液对钢的酸蚀速度约 1-3 g/m2;作厚膜磷化时,酸蚀反应速度还要求高许多。酸蚀反应对形成涂膜是非常重要的,因为它既可净化金属表面、又能提高漆膜的附著力。在酸蚀反应发生时,由于金属表面的溶解,所以紧靠表面的磷化液中的游离酸被消耗,金属离子进入磷化液,所溶入的金属离子类型与所处理的基材有关。在磷化液中添加氧化促进剂可减少酸蚀反应时所生成的氢气:
钢表面: Fe + 2H+1 + 2Ox → Fe+2 + 2HOx
镀锌钢表面: Zn + 2H+1 + 2Ox → Zn+2 + 2HOx
铝表面: Al + 3H+1 + 3Ox → Al+3 + 3HOx
2. 磷化反应:
在磷化液中所发生的第二个反应是磷化。由于在金属与溶液的界面上的游离酸度的降低、PH升高,金属阳离子就不再以可溶离子形式存在,它们与溶液中的磷酸盐反应后以磷酸锌的形式沉淀结晶在金属表面。
依据不同的工艺方法,这种晶体可有不同的组成和结构:
3Zn+2 + 2H2PO4-1 + 4H2O → Zn3(PO4)2·4H2O
2Zn+2 + Fe+2+2H2PO4-1 + 4H2O → Zn2Fe(PO4)2·4H2O
2Mn+2 + Zn+2+2H2PO4-1 + 4H2O → Mn2Zn(PO4)2·4H2O
2Zn+2 + Mn+2+2H2PO4-1 + 4H2O → Zn2Mn(PO4)2·4H2O
3. 成渣反应
在酸蚀反应中溶解下来的金属离子(Fe+2)被磷化液中的促进剂(例如亚硫酸盐/硫酸盐、氯酸盐、过氧化物)氧化而成渣沉淀,而磷化反应中的Zn2+将不成渣。Al3+离子可使用氟化物而形成氟铝铬合物,此铬合物会以kryolith形式沉淀。
Fe+1 + H+1 + Ox → HOx
Fe+2 + H2PO4-1 → FePO4 (渣) + 2H+
Al+3+6F- → AlF6-3
AlF金属磷化6-3+3Na+ → Na3AlF6 (渣)
工艺中所生成的磷化渣可利用某些过滤装置将其清除（如沉淀池、薄板澄清器，也可直接用压滤器，hydromation工艺等过滤掉）使用何种设备可按用户或生产线技术员的愿望加以选择。
二,油漆前的锌系磷化：
在要求油漆部件有最大的使用寿命时，对这些部件都广泛使用锌系磷化表面处理。目前为满足日渐增长需要，锌系磷化法已发展到可对各类零部件的处理加工；于是涂料工业中产生了与市场要求紧密联系的锌系磷化磷化工艺。
磷酸锌在镀锌钢和铝基材上的磷化膜的越来越多的应用促使发展能通过一个相同的处理工艺来对许许多多金属混合物同时作处理的工艺方法。下面将讨论预处理中常会遇到的金属基材。在涂漆前作合适的磷化将得到下列效果：磷化膜与金属的牢固结合；磷酸锌中的细孔增强了漆膜的附著力；减小漆膜下的腐蚀电流；磷酸锌膜的抗化学腐蚀能力；提高抗氧气和水扩散能力。这些能力都会延缓漆膜裂纹处发生的腐蚀。
三,金属基材：
需作磷化处理的主要材料是钢和按各种零件要求使用的镀层钢和铝。镀层钢是为了改善零件的抗腐蚀性，而使用铝和薄壁高强度钢是为了减轻部件重量。表1 列出了当今在制造业中常用的金属材料。
裸钢这种特殊的合金，其软硬度性质不比材料表面条件对磷化影响大。
在退火重结晶过程或冷轧後，过量的碳会残留于材料表面，这些残留的碳会使材料抗腐蚀力降低。(见图2)这种碳残渣不能被市售的大多数清洗剂清除。因此必须采取措施使用于生产的钢材有较低表面碳残留。
热浸镀锌钢条是用将钢条浸于溶融锌产生的。锌槽中的金属混合物决定了钢条上将形成的合金种类，铅、锡和铝这些金属会影响材料磷化性。
特别是铝，它会在表面形成厚度小于5nm的氧化铝膜，这层膜会影响磷化时的反应性。Galvalum这种锌铝合金也同样会而且比氧化铝膜更严重地降低反应性。就要求使用特殊设计的锌系磷化工艺来处理有大面积铝金属的表面。大多数的这类工艺在槽中加有一定量的氟化物。
镀锌退火钢是将热浸镀锌钢板作热处理来生产的。这种生产过程使钢板中的铁渗入锌镀层而形成含10-15%铁的锌/铁合金层。这种材料有较好的焊接性，它也不像纯锌表面那样时易于在磷化中生成白斑。
电镀镀锌钢板是利用电镀法将锌镀上钢板的。使用不同的电解液可得到不同的锌合金镀层
或锌镀层，这种镀层可改变材料的物理性质和抗腐蚀能力。大多数的锌合金都易于磷化。镀锌板的涂层会因腐蚀而生成白锈(ZnCO3/ZnO),此类白锈通常不能被温和的碱性清洗剂洗掉；这样就造成它不能正常磷化，会造成漆膜缺陷和降低了抗腐力。
为了避免锌镀层的腐蚀，常用防腐油或铬钝化处理。对于须油浸而不作钝化处理的部件的处理必须小心；在处理卷材时，磷化工艺亦须调整以使处理获得成功。
铝、铝合金和含有高铝成份的镀锌板(Galvalume)可以非常成功地作磷化处理,从而得到一种在不同试验环境中具有与传统的铬钝化转化层处理相同抗腐力的表面。研究表明当铝板是磨光的或铝合金中含有硅时，如果在锌系磷化中不能得到晶粒一致的均匀磷化层,则磷化层的抗腐蚀能力和漆膜的附著力将很差。如表2所示，当处理铝基材时，推荐使用含有一定量氟化物的锌系磷化工艺。
四，漆前的锌系磷化处理
多年来，为满足抗腐和提高粘著力以及处理多种混合金属材料的需要，已经发展了许多不同的锌系磷化工艺。传统所用的所谓锌系磷化工艺已在一些方面被低锌或锰改良的工艺所取代，这些工艺所生成的磷化膜在多种腐蚀试验环境中具有优良的性能(表3)。
在油浸前金属预处理各工艺的差异是工艺化学问题的不同所带来的。在通常的锌磷化槽中约有2000-4000ppm锌和5000-10000ppm五氧化二磷，而低锌槽中的锌约有400-1700ppm 和 12000-16000ppm P2O5 在低锌工艺中加入第三种金属(通常是Mn)是低锌工艺的进一步发展。这种工艺性能优异，被叫做锰改良低锌磷化工艺。表4是各类磷化工艺的比较。
磷化层的厚度要依今後部件的用途和油漆工艺来选择。磷化膜重范围在100- 500mg/ft2。
五，磷化膜晶体结构
由于材料和磷化工艺不同,所以磷化膜有多种不同的晶体结构。在普通的锌磷化工艺中，在所有不同材料上得到的晶体是相同的，即Zn3(PO4)2·4H2O。低锌工艺因下列因素而使漆膜性能较好：
1) 酸性反应时间较长,使金属表面清洗效果较好;
2) 磷化层沉积较慢,所以得到的磷化膜较细密;
3) 磷酸锌铁的含量较高.
下面是各种材料表面的晶体结构:
钢： ZnFe(PO4)2·4H2O
Zn3(PO4)2·4H2O
镀锌钢： Zn3(PO4)2·4H2O
铝： Zn3(PO4)2·4H2O
由于加锰改良的低锌磷化工艺的发展，使材料的抗腐蚀性能和漆膜粘著力有了进一步提高。该工艺的优点是：
1) 提高了磷化反应速度;
2) 降低了槽温;
3) 如果在相关工艺中保持化学平衡就能控制白斑生成;
4) 降低了磷化膜厚、提高了漆膜附著力;
5) 较好的磷化膜热稳定性,可使油漆前的干燥温度适当提高;
6) 提高了钢/镀锌钢焊接件接缝处的抗腐蚀性能。
以下为该工艺磷化膜的结构：
钢: Zn2(Fe或Mn)(PO4)2·4H2O
Mn2Zn(PO4)2·4H2O
Zn3(PO4)2·4H2O
镀锌钢: Mn2Zn(PO4)2·4H2O
Zn3(PO4)2·4H2O
铝: Mn2Zn(PO4)2·4H2O
Zn3(PO4)2·4H2O
另一个在家电行业中广泛使用的是加钙改良的锌磷化工艺。该工艺的优点是在磷化前不需加入晶体粒控制剂或表面调整剂等化合物，该工艺的缺点是处理温度高，成渣较多。该工艺已被加锰改良的低锌磷化工艺所取代。
六，表面调整
磷化速度、膜厚和晶体大小不仅与磷化槽中槽液组成等有关，而且与磷化前的金属表面预处理有关。预处理使用强碱清洗和酸蚀工艺，常常得到的磷化膜的质地较粗、磷化时间较长。使用磨光、抛光、刷洗和擦洗等机械处理也能使磷化膜致密性显著地提高，其原因是形成了可使磷化晶体生长的晶核。
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