谢桂杰
【摘 要】This paper introduces the source of ferric ion in industrial boiler acid pickling, and proposes to strengthen the chemical monitoring of ferric ion and ferrous ion(Fe3+、Fe2+)by examples, to ensure the safety of acid pickling of boiler and the judgment of end.%介绍工业锅炉酸洗中铁离子的来源，并以实例说明酸洗中应强化对铁离子、亚铁离子（Fe3+、Fe2+）的化学监测，使锅炉酸洗安全进行，及终点的判断。 【期刊名称】《价值工程》
【年(卷),期】2015(000)011
【总页数】3页(P124-125,126)
【关键词】工业锅炉酸洗;铁离子;亚铁离子(Fe3+;Fe2+)的化学监测;来源
【作 者】谢桂杰
【作者单位】吉林市特种设备检验中心，吉林132013
【正文语种】中 文
【中图分类】TK228
0 引言
工业锅炉的酸洗除垢是一次技术性很强的工作，因为酸不仅能与某些水垢发生反应，同时也能活解钢铁。所以在酸洗过程中，需要注意的一个非常重要的问题便是如何确保将水垢除掉而不损害锅炉本体，如何不发生金属晶格的破坏以及金属强度的降低。否则其后果十分严重。 1 锅炉酸洗过程中铁离子的主要来源
在酸洗工业锅炉的过程当中所使用的酸洗液当中的铁离子的主要来源为：
1.1 腐蚀产物
在长时间的化学和电化学作用下，含铁氧化物会因为锅炉金属表面以及其周围接触的水介质而形成，那些含铁氧化物在金属表面的沉积物当中夹杂着，并会伴表面沉积物一起和清洗液相溶，表达式如下：
从上面的反应式1-4可以得出，在以上的反应当中所产生的Fe3+，透过缓蚀剂参与到了对Fe的去极化腐蚀，产出了Fe2+（2Fe3+Fe→3Fe2+）且Fe2+是Fe3+的1.5倍。在清洗液当中越来越高的Fe3+的浓度使得这种腐蚀越来越严重。如表1所示。 表1 金属腐蚀速度受Fe3+浓度的影响简表Fe3+的浓度（溶液中）（mg/L） 125 250 500 1000 1500 2000 Fe腐蚀的速度（g/m2·h）比较倍数1.29 1.0 2.55 1.98 3.46 2.68 13.46 10.43 25.98 20.14 41.31 32.02
该试验的条件是：水浴恒温60℃；AR级硫酸高铁铵水溶液为400ml；反应进行3h且不进行搅拌。
1.2 酸腐蚀
在进行酸洗的时候，锅炉金属会由于缓蚀剂的不足量或者是缓蚀剂的缓蚀效果的局限等其
他的一些原因使锅炉受到不同程度的腐蚀，H+对Fe的去极化腐蚀也因此产生。主要的表现是：
由于在反应式1-4中所产生的铁离子是以Fe3+的高氧化态出现的，也可以这样解释：附着于金属表面沉积物，其形成是需要相对时间比较长的物化反应过程的，但是铁的价电子构型是总显现出向着自身外层电子半充满稳定结构的强烈的过渡倾向。对于这点的明确会帮助我们正确判断存在于清洗液当中的Fe2+的数量及其来源。
本文要论述的重点是由于后一种原因所产生的铁离子通常情况下是以Fe2+的低氧化态存在的。
2 酸洗时[Fe2+]所产生的变化
参照TSG特种设备安全技术规范工业锅炉清洗过程化学分析方法以及国家质量技术监督局的相关规定，倘若在进行锅炉酸洗的过程中，清洗液当中Fe3+含量达到了1000mg/L，那么要把适量的还原剂加入到清洗液当中从而使其浓度降低，减缓其对于锅炉金属的腐蚀程度。除了提及在检测Fe3+时要一道加以测定Fe2+之外，并没有对其进行足够重视，也同样
没有针对Fe2+浓度的变化提出与之相应的监控要求，更没有明确因Fe2+浓度的变化而出现意外情况时，我们应当应采取什么样的措施，更不必说明确Fe2+进行检测的目的还有意义了。
这也在无形中使人产生这样的想法：清洗液当中Fe2+所发生的浓度变化和锅炉酸洗的好坏不存在直接的关系，所以是可有可无的。但是笔者认为，还是应当秉着思考的态度来看待这个问题。
我们都知道，考察在酸洗时锅炉金属的腐蚀程度是需要同步进行挂片试验的，并且要对酸洗后挂失重值进行参照，从而来对该次酸洗中的金属腐蚀程度进行推断。不可否认，上述办法是具有一定的参照价值的，但是，这也无法从根本上否定它消极的本质。当在清洗的过程中有异常情况发生时，这个措施基本上是没有任何作用的。酸洗前所进行的缓蚀效率试验在少数情况下会出现实际规模清洗的结果和试验结果不一致的情况，是由于可变因素大量存在于现代工程技术活动当中，也许仅仅是当中疏漏了一些的因素条件，便产生了难以预料的结果。笔者近来参与了某单位酸洗两台炉子的工作。参数完全一致的两台炉子，在基本一致的酸洗技术条件和工艺过程下得到了大不一样的酸洗结果，具体数据见表2-4。
表2 某公司1#、2#锅炉技术参数简表酸洗总面积（m2）SHL 10-1.25-A 10 1.3 350 301 20#钢 11.83 390.14型号额定蒸发量D（t/h）工作压力ρ（MPa）过热蒸汽温度（℃）本体受热面（m2）受压元件材质最大水容积（m3）
表3 前后酸洗技术条件还有工艺过程简表垢质性状垢平均厚度σ（mm）垢覆盖面（%）酸洗次数初始平均酸液浓度（%）温度（℃）缓蚀剂型号及用量清洗方式中和钝化pH=主要操作人员垢为主≈2-4＞100首次 ≈6 60 SC-1型用量0.3%碳酸盐动态辅以静态10-12前后一致
表4 某公司1#炉酸洗的具体分析结果简表备注：清洗之后，在对除垢率和钝化膜再造以及金属腐蚀程度等等的指标进行检查后均得出满意的结果；在测定Fe3+以及Fe2+时用EDTA标准溶液滴定和Fe3+、Fe2+生成无络合物.序号 取样时间含酸量（%）[Fe3+]*·[Fe2+]**（mg/L）（mg/L）金属平均腐蚀速度 υ（g/m2·h）挂片蚀前重（g）19.5600蚀后重（g）19.4760挂片面积（m2）0.0028时间（h）10 123456789 10:00 10:30 11:58 12:20 13:45 14:10 14:42 15.00 16.35 5.47 4.42 3.73 2.81 2.22 1.85 1.73 1.32 1.12 521 740 467 1987 451 2142//432 2840酸洗开始至排放11.00-16.35金属平均腐蚀速度υ=3.0（g/m2·h）
3 测定要求
3.1 酸洗液中酸浓度的测定
3.1.1 基本原理
甲基橙一般是酸浓度测定的指示剂，以氢氧化钠标准溶液中和滴定，参照氢氧化钠标准溶液的消耗量计算酸浓度。但是锅炉酸洗时，由于酸洗液中存在Fe3+，在测定时容易发生以下水解反应：Fe3++3H2O→Fe（OH）3↓+3H+
产生的棕红Fe（OH）3e（OH）3沉淀会影响终点观察，所以测定时需要用柠檬酸铵掩蔽Fe3+，或者改用其他合适的指示剂例如溴甲酚绿-甲基红混合指示剂（pH值=5.1时由酒红转变为绿）。
3.1.2 试剂及配制
①0.1%甲基橙指示剂。
②5%柠檬酸铵。
③溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，称取0.2g溴甲酚绿和0.04g甲基红溶于100ml已醇中。
④0.1000moL/L（NaOH）标准溶液，称取4gNaOH用煮沸后冷却的蒸馏水溶解并稀释至1L然后用0.1000mol/L（1/2H2SO4）硫酸标准溶液标定。
3.1.3 测定手续
准确吸取酸洗液1.00ml（浓度较低时取2.00ml）于250ml锥形瓶中，加蒸馏水至100ml，加入5%柠檬酸铵溶液5ml，加甲基橙指示剂2-3滴，然后用0.1000mol/L（NaOH）标准溶液滴定至橙黄为终点。如果不加柠檬酸铵溶液，则改用溴甲酚绿-甲基红混合指示剂2-3滴，然后用NaOH标准溶液滴定至绿为终点，记下NaOH消耗量V。
酸洗缓蚀剂3.1.4 计算
酸洗液中酸浓度【H+】 按公式（1）计算
式中：
C——NaOH标准溶液浓度，（mol/L）；
V——滴定时NaOH标准溶液的消耗量，（ml）；
V酸——酸洗液的吸取体积，（ml）；
M——酸洗液中酸的摩尔质量，（g/mol）。当酸洗液为盐酸时M=36.5，当酸洗液为硝酸时，M=63。
3.2 盐酸中铁离子浓度的测定
含铁量高时，应稀释水样的含铁量在20mg/L-100mg/L之间以便观察终点。
①10%磺基水杨酸钠；
②10%（NH4）2S2O4溶液；
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