DCC装置介绍

催化裂解（DCC）新技术的开发与应用

王巍谢朝钢

（中国石化集团石油化工科学研究院，北京，100083）

摘要：文章介绍了DCC技术的主要特点、原料油和催化剂、典型工业试验结果，并重点介绍催化裂解技术的最新工业应用情况。对于石蜡基常压渣油原料，DCC-Ⅰ型技术的丙烯质量收率可以达到24.8%，DCC-Ⅱ型技术的丙烯质量收率可以达到14.6%。另外对新开发的高丙烯选择性催化裂解催化剂的工业应用情况进行了总结。

关键词：催化裂解丙烯催化剂工业化

随着石油化学工业的快速发展，我国丙烯产量大幅增长。2001年我国丙烯产量为4.75 Mt，2002年达到5.32 Mt，2003年则达到5.93 Mt，年增长率达到12%左右。预计2005年丙烯产量可以达到6.75 Mt，丙烯表观消费量为7.92 Mt左右，而2010年丙烯表观消费量将达到10.49 Mt，2005-2010年年均增长率为5.8%。丙烯平衡存在大量缺口，大力发展我国的丙烯生产技术具有很重要的现实意义。

目前丙烯的生产主要依靠蒸汽裂解和催化裂化的副产，全球丙烯产量中70%来源于蒸汽裂解，28%来源于催化裂化和2%来源于丙烷脱氢等技术。在我国，催化裂化生产的丙烯占总产量的比例为39%左右，而蒸汽裂解生产的丙烯占总产量的比例约为61%。由于我国原油偏重，轻烃和石脑油资源贫乏，而催化裂化生产丙烯技术具有原料重质化、产品中丙烯／乙烯比值高以及生产成本低的优点，因此发展多产丙烯的催化裂化技术是适合我国国情的一条丙烯生产技术路线。

20世纪80年代末，石油化工科学研究院成功地开发出了以重油为原料、以生产丙烯为主要目的的催化裂解（Deep Catalytic Cracking-DCC）新工艺[1～2]。该技术在生产丙烯的同时，兼产异丁烯及高辛烷值汽油组分。DCC技术分别获得中国、美国、欧洲和日本专利，并于1991年获中国专利金奖，1992年获中国石化科技进步特等奖，1995年获国家发明一等奖。属国际首创、拥有自主知识产权的我国独立开发的炼油化工成套技术。DCC技术自1990年工业化以来在国内外已有7套工业装置投产，其中向泰国技术转让的生产装置规模已达920 kt/a。

1 技术特点

1.1 工艺流程

催化裂解工艺流程与常规催化裂化基本相似，包括反应-再生、分馏以及吸收稳定三个系统。原料油经蒸汽雾化后送入提升管加流化床(DCC-I型，最大量丙烯操作模式)或提升管(DCC-II，最大量丙烯＋异构烯烃操作模式)反应器中，与热的再生催化剂接触进行催化裂解反应。反应产物经分馏后再进一步进行分离。沉积了焦炭的待生催化剂经蒸汽汽提后送入再生器中，与空气接触进行催化剂烧焦再生。热的再生催化剂以适宜的循环速率返回反应器循环使用并提供反应所需热量，进行反应-再生系统热平衡操作。

催化裂解技术适合于加工重质原料油，由于催化剂的使用，其反应温度比传统蒸汽裂解低200～250oC。同时它还可以灵活调整操作，实现最大量丙烯或最大量丙烯和异构烯烃生产。由于烯烃产品中杂质含量低，因此不需要加氢精制即可得到聚合级产品。

1.2 操作参数

除原料性质和催化剂外，催化裂解的主要操作参数有反应温度、停留时间、剂油比和稀释蒸汽量。DCC-I型和DCC-II型的反应温度分别为560oC左右和530oC左右。DCC采用较长

的停留时间以保证裂解汽油进行二次裂解反应生成轻烯烃。由于DCC的高转化率以及大量气体的生成，其反应热是催化裂化的2～3倍，因此需要高的催化剂循环速率和大的剂油比以提供反应所需要的热量。低的油气分压有利于目的产物烯烃的生成，它增加了气体的烯烃度，也减少了焦炭的生成。DCC的稀释蒸汽用量高于催化裂化，但比蒸汽裂解低得多。

1.3 DCC与FCC的比较

DCC是在FCC基础上发展起来的。表1列出了与FCC相比，DCC技术的主要特征。

表1 DCC和FCC的一般对比

项目	工艺名称
项目	FCC	DCC
原料油	重油	重油，最好是石蜡基重油
催化剂	各种类型的Y型分子筛催化剂	改性五元环沸石催化剂
装置
反应器	提升管	提升管和/或床层
再生器	基准	相同
主分馏塔	基准	高汽/液比
稳定塔/吸收塔	基准	较大
压缩机	基准	较大
操作条件
反应温度	基准	+0～50oC
再生温度	基准	相同
剂油比	基准	1.5～2倍
停留时间	基准	较长
油气分压	基准	较低
稀释蒸汽量	基准	较多

2 原料油和催化剂

DCC可以加工各种重油。已经用于国内外DCC工业装置的原料包括：蜡油、加氢处理蜡油、脱沥青油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、加氢处理润滑油抽出油、润滑油脱蜡蜡膏等等。

DCC催化剂设计具有以下特点：高的基质活性以利于重油的一次裂化；含改性五元环中孔沸石以利于汽油一次产物的二次裂解；好的异构化性能以及低的氢转移反应活性。列于表2的DCC系列催化剂均已工业生产。

表2 DCC催化剂系列

商品牌号	特点
CHP-1	高堆积密度，高丙烯选择性
CHP-2	中堆积密度，高丙烯选择性
CRP-1	高水热稳定性，高丙烯选择性
CRP-S	低活性用于新鲜催化剂开工
CIP-1	高活性和高重油裂化能力
CIP-2	高活性和高重油裂化能力，抗金属污染性能强
CIP-3	高活性和高重油裂化能力，增强的丙烯选择性
CIP-4	高活性和高重油裂化能力，抗镍金属污染性能强
CIP-5	高活性和高重油裂化能力，抗钒金属污染性能强
CIP-S	低活性用于新鲜催化剂开工，抗金属污染性能强

3 工业实践

3.1 DCC装置一览表

中国石化济南炼油厂一套闲置的FCC装置改造成60 kt/a DCC工业试验装置，并于1990年11月进行了工业试验。该装置经过扩能改造后处理能力达到150 kt/a，从1994年开始投入工业生产。1995-1999年，中国5个炼油厂和石化企业建设了5套DCC装置并已工业运转。其中处理能力最大的一套达到800 kt/a。在泰国TPI公司建设了一套750 kt/a最大量丙烯生产的DCC装置并于1997年5月投产，现已扩能到920 kt/a。表3列出了DCC工业装置一览表。

表3 DCC装置一览表

地域	处理量/kt·a－1	开工日期	操作模式	原料油
中国济南	60	1990年11月	DCC-I	VGO+DAO
中国济南	扩能为150	1994年6月	DCC-I和II	VGO+DAO
中国安庆	500	1995年3月	DCC-I	VGO+CGO
中国大庆	120	1995年5月	DCC-I	VGO+ATB，ATB
泰国TPI	750	1997年5月	DCC-I	VGO+WAX+ATB
中国荆门	800	1998年9月	DCC-II	VGO+VTB
中国沈阳	400	1998年10月	DCC-II	ATB
中国锦州	300	1999年9月	DCC-I和II	VGO, ATB

注： VGO—减压馏分油； DAO—脱沥青油；CGO—焦化蜡油；ATB—常压渣油；WAX—蜡膏；VTB—减压渣油。

3.2 DCC典型烯烃产率

三个炼油厂的DCC轻烯烃产率列于表4[3～6]。大庆石蜡基原料显示出最高的丙烯和异丁烯质量产率（以下“产率”均指质量产率），分别达到23.0%和6.9%。中间基原料在DCC-I型操作时丙烯产率高于18%。在DCC-II型操作时丙烯产率为14.4%，而汽油产率接近40%。

表4 DCC低碳烯烃产率

项目	炼油厂
项目	大庆	安庆	济南	济南
操作模式	DCC-I	DCC-I	DCC-I	DCC-II
原料油	石蜡基VGO+ATB	中间基VGO	中间基VGO+DAO
反应温度/ oC	545	550	564	530
烯烃质量分数，%
乙烯	3.7	3.5	5.3	1.8
丙烯	23.0	18.6	19.2	14.4
丁烯	17.3	13.8	13.2	11.4
其中，异丁烯	6.9	5.7	5.2	4.8

3.3 TPI公司的DCC装置运转情况

泰国石油化工有限公司（TPI）的DCC装置于1997年5月投产[7～8]。该装置采用我国石油化工科学研究院专利技术和设计基础，由美国Stone & Webster工程公司进行工程设计。反应产物经分馏得到轻烃馏分、汽油、裂解轻油(LCO)和油浆。轻烃馏分分离塔生产富含乙烯的干气、C3馏分和C4馏分。富含乙烯的干气在联合装置的乙烯回收部分进一步加工回收聚合级乙烯。C3馏分送去精制和去丙烷-丙烯分离塔，C4馏分送去LPG调和或用于生产MTBE。全馏程汽油送到选择性加氢装置以饱和少量的二烯烃，并使辛烷值不降低。裂解轻油在送去柴油调合之前返回到VGO加氢处理装置去增加十六烷值。部分油浆返回到反应器以补充生焦去维持反应器/再生器热平衡，剩余的油浆可以用作燃料油。该装置原设计加工加氢阿拉伯减压馏分油，开工后前两年主要加工加氢阿拉伯减压馏分油掺减压渣油脱沥青油原料，从1999年起开始直接掺炼常压渣油，掺炼常压渣油的比例最高达到35%，处理量也达到设计值的120%。2004年该装置掺渣比进一步提高，处理量也提高到920 kt/a，丙烯产率还能达到16.5%。该装置典型的操作条件、产品产率和汽油性质列于表5。

表5 TPI公司DCC装置产率 %

项目	标定年份
项目	1998	2000	2004
原料油	阿拉伯加氢蜡油+ 7%DAO	阿拉伯加氢蜡油+ 23%ATB	阿拉伯加氢蜡油+ 25%ATB+8%VTB
催化剂	CRP-1	CIP-2	CIP-3+MMC-2
反应温度/oC	565	555	550
产品质量分数，%
H2～C2	11.6	8.3	5.1
C3+C4	41.5	37.5	38.8
C5+汽油	35.7	36.0	32.3
汽油辛烷值
RON	98.5	-	>99
MON	85.3	-	>85
烯烃质量分数，%
乙烯	5.3	3.2	-
丙烯	18.5	16.5	16.5
丁烯	13.3 催化裂解	12.6	-

经过脱硫、脱硫醇、脱羰基硫、脱砷和脱水等精制，丙烯的纯度可以达到聚合级丙烯的规格。丁烯的分布表明异丁烯含量为44.3%，达到其热力学平衡值。高的异丁烯含量可使DCC装置C4馏分成为一个生产MTBE和烷基化油的理想原料。以DCC汽油作为主要调合组分的97#无铅汽油组成见表6。

表6 典型调合汽油

项目	97#无铅汽油
	方案1	方案2
组成（质量分数），%
DCC汽油	85	65
重整油	-	15
异构化油	5	6
MTBE	6	8
直馏汽油	4	6
性质
密度/g·m-3	0.754 2	0.749 8
RON	98.2	97.4
MON	84.2	85.5
芳烃体积分数，%	34.6	34.3
雷特蒸汽压/kPa	55.83	61.35
馏程/oC
初馏点	36.8	39.0
10%	48.7	51.2
50%	73.3	81.8
90%	167.8	155.2
干点	197.0	193.1