摘要：基于密度泛函理论(DFF)，研究了甲醇在 Pd(1l1)⾯上⾸先发⽣ O—H键断裂的反应历程
(CH30H(s)→CH3O(s)+H(s)→CH20(s)+2H(s)→cH0(s)+3H(s)→C0(s)+4H(s)).优化了裂解过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的⼏何构型，获得了反应路径上各物种的吸附能及各基元反应的活化能数据.另外，对甲醇发⽣ C-O键断裂⽣成CH3(S)和 OH(s)的分解过程也进⾏了模拟计算.计算结果表明，O-H键的断裂(活化能为 103.1 kJ·mol-1)⽐C-O键的断裂(活化能为 249.3kJ·mol-1)更容易；甲醇在 Pd(1l1)⾯上裂解的主要反应历程是：甲醇⾸先发⽣ O-H键的断裂，⽣成甲氧基中间体(CH3O(s))，然后甲氧基中间体再逐步脱氢⽣成 CO(s)和H(s).甲醇发⽣ O-H键断裂的活化能为 103.1kJ·mol-1，甲氧基上脱氢的活化能为 106.7kJ·mol-1，两者均有可能是整个裂解反应的速控步骤. 进⼊ 2l世纪之后，⼈类⾯临着能源与环境两⼤问题。鉴于这种情况，各⼤问题.⼀⽅⾯，随着⽯油和煤的开采，其资源总量在不断减少；另⼀⽅⾯，以汽油为燃料的汽车尾⽓已经成为⼤⽓污染⼤主要来源[1-2]，鉴于这种情况，各国都在积极寻来源充⾜并且对环境和健康危害更⼩的⽯油代替品，甲醇是其中很有可能代替汽油作为汽车燃料的⼀种新型燃料[3].甲醇直接分解成CO与H 2的反应可⽤于⼯业废⽓的回收利⽤和新型汽车燃料，⼀直是实验研究的热点[4]。⽬前，对该反应研究较多的是在催化剂的开发上。甲醇裂解所使⽤的催化剂[1]主要分为三类：⼀是铜基催化剂；⼆是贵⾦属催化剂(以 Pd和 Pt基催化剂为
主)；三是镍系催化剂.由于贵⾦属催化剂有着很好的活性、选择性和稳定性⽽受到国内外研究者的关注.⽬前在催化剂⽅⾯的研究已取得了⼀定的突破，但仍存在⼀些有待解决的问题，尽快研制出低温⾼效的催化剂尤为重要.为此，很有必要对甲醇裂解催化反应机理作进⼀步的了解.陈⽂凯等[5]⽤密度泛函理论研究了甲醇分⼦在
催化裂解Au(111)⾯上的吸附⾏为，结果表明，甲醇的解离⾸先是 0—H键断裂，然后⽣成甲氧基中间体。Wang等[6,7]⽤密度泛函理论对甲醇在 Ni(111)、Ni(100)⾯上的解离进⾏了研究，结果表明，O-H键与C-O键、c—H键相⽐更容易先断裂，甲氧基上氢的脱离是整个反应的速控步骤.Greeley等 [8,9]⽤密度泛函理论研究了甲醇在 Cu(1l1)、Pt(111)⾯上的解离，认为在 Cu(111)⾯上，甲氧基脱氢是整个反应的速控步骤；到⽬前为⽌，Pd作为甲醇裂解催化剂因其受毒物和热影响较⼩⽽引起⼴泛关注，并且已有很多的相关实验研究报道.Davis等[10]研究了甲醇在 Pd(1l1)⾯上的分解反应，推测该反应是通过甲氧基中间体然后逐步脱氢的过程.Rebholz等[11,12]⽤实验⽅法研究了 Pd(1l1)单晶表⾯上甲醇分解反应，通过静态⼆次离⼦质谱(SStMS)、X射线光电⼦光谱(xPs)、程序升温脱附(TPD)和脉冲场解析质谱(PFDMS)检测到的吸附中间体和产物来推测甲醇分解成 CO和 H2要经过被吸附的甲氧基的逐步脱氢的过程.Cabilad等[13]⽤ FT—IR研究了甲醇在洁净或 Ca改性的 Pd/SiO2上的吸附和反应，得出该反应历经O-H键与C-O键断裂两种途径.尽管⼈们对 Pd催化甲醇裂解反应进⾏了⼤量的实验研究，但其理论研究报道较少.Zhang等[14]⽤密度泛函理论针对甲醇在 Pd催化剂表⾯上第⼀步到底是先发⽣C-O键断裂还
是先发⽣O⼀H键断裂进⾏了研究，得出甲醇第⼀步先发⽣O-H键断裂更容易.为了了解整个分解反应的具体过程，我们在前⼈的基础上，构建了 Pd(1l1)表⾯的周期性模型，采⽤密度泛函理论⽅法，从分⼦⽔平上对整个裂解反应历程进⾏模拟，为寻新型⾼效的催化剂提供理论依据.
1 计算模型与⽅法
1.1 模型建⽴
在计算中选取三层平板厚度和(3×3)超晶胞模型来模拟 Pd(1l1)表⾯，相邻两层平板间的真空层厚度为 lnm，以确保平板中的分⼦间相互作⽤⾜够⼩.Pd(1l1)表⾯的吸附位置⼀般有四种：顶位(top)、桥位(bridge)、六⾓密积(fcc)和⾯⼼⽴⽅(hcp)(如图 l 所⽰).在计算模型中，每⼀层有 9个 Pd原⼦.
1.2 模拟⽅法
全部计算使⽤ Accelrys公司的 Materials Studio 4.1软件中的 DMol3模块[15,16].计算中对内层电⼦作冻芯处理，采⽤ECP赝势[5]；价电⼦波函数采⽤双数值基组加极化函数展开(DNP)[5]；交换相关势采⽤⼴义梯度近似(GGA)和 Perdew —Wang⼀91泛函相结合的⽅法(GGA—PW91)[17,18]，计算过程中使⽤ 3×3×1的K点设置，优化收敛精度取程序内定值；构型优化时底物没有固定.据⽂献[19]报道，⾃旋极化对吸附构型影响很⼩，所以在构型优化时不考虑⾃旋极化.但是为了解决不考虑⾃旋极化带来吸
附能⾼估的问题，在计算能量的时候考虑了⾃旋极化.过渡态计算使⽤完全线性同步和⼆次同步变换(complete LST／QST)⽅法 .
采⽤上述⽅法对⾃由 CH3OH分⼦进⾏⼏何构型优化，计算得到的⾃由 CH3OH分⼦的⼏何构型优化，计算得到的⾃由CH3OH分⼦的⼏何构型与实验值[21]较为吻合(如表1所⽰)，说明本⽂采⽤的⽅法和模型少可靠的.
吸附能Eads定义为吸附前后各物质总能量变化，它表⽰发⽣吸附的可能性和吸附的强弱程度.计算公式：
Eads=Eadsortate+Esubstate－Esystem.其中Eadsortate和Esubstrate分别表⽰吸附前吸附物和底物的能量，Esystem表⽰吸附后体系的总能量.
2结果与讨论
2结果与讨论
2.1各物种在⾦属表⾯的吸附
通过对甲醇裂解过程中可能涉及到的吸附物种进⾏构型优化，计算得到的各物种在Pd⾦属表⾯的最稳定吸附构型数据如表1所⽰，最稳定吸附构型如图2所⽰.
CH3H吸附CH30H在Pd(111)表⾯最稳定的吸附位是在顶位(图2(a)). Grobman等[2]⽤UPS(UVphotoemission spectroscopy)观测到在温度为120 K时，甲醇通过O原⼦吸附在Pd⾦属表⾯上.我们通过计算同样发现，甲醇通过O原⼦与⾦属表⾯成键，其O-Pd的距离为0.2425 nm.吸附在Pd表⾯的甲醇分⼦构型较⾃由甲醇分⼦变化不⼤，催化剂表⾯吸附的甲醇分⼦中O-H键长为0.0976 nm，与⾃由甲醇分⼦中 0⼀H键长(0.0965nm)相⽐拉长了 0.0011nm，C⼀O键长也伸长了0.0024nm，⽽C—H键长变化不⼤.这说明甲醇在与钯相互作⽤中削弱了O-H键和C-O键，也就是说，在甲醇靠近钯催化剂的过程中，O⼀H键
Fig.2 Most stable adsorption configurations of species during methanol decomposition on Pd(111)
Top and bottom panels for each pair of images provide a side view and a top view of the slabs, respectively.
和 c⼀0键都被活化了.甲醇分⼦在该位置上的吸附能仅为46.1kJ·mol-1.Shustorovieh等[23]⽤ BOC⽅法计算得到的吸附能为50.2kJ·mol～.Zhang等[14]⽤ DFF-GGA⽅法计算的吸附能为35.7kJ·mol-1.这些结果都表明，甲醇与该催化剂表⾯的相互作⽤是⼗分微弱的.
CH3O吸附：Chen等通过 XPS和 SIMS观测到在相应的温度下，Pd(1l1)表⾯有该物种的存在，它很容易通过 CH3OH 上的O—H键断裂⽽形成.由此我们推测，甲醇裂解过程可能是经历该中间体的过程.计
算结果发现，C—O在 Pd(1l1)表⾯最稳定的吸附位是在 fcc位(图 2(b))，通过 O原⼦与⾦属表⾯成键，且C-O键轴垂直于表⾯，其 O原⼦与 Pd原⼦问的距离为 0.2207nm，吸附能为 192.5 kJ·mol-1，⽐ CH3OH的吸附强很多，这也表明它在该⾦属表⾯不容易脱附，在⼀定的温度下有进⼀步发⽣解离的趋势.
CH20吸附：CHO在 Pd(111)表⾯最稳定的吸附位是在 top-bridge—top位(图 2(c)，其吸附能为83.4kJ·mol-1.C原⼦和 O 原⼦均与⾦属表⾯成键，其C—Pd的距离为 0.2170nm，O～Pd的距离为 0.2120 nm，羰基官能团⼏乎是与⾦属表⾯平⾏的.与 Davis 等[25,26]所报道的结论是⼀致的.
CHO吸附：⽂献 [27—29]曾报道在各种过渡⾦属表⾯上，CHO是甲醇裂解的中间体之⼀.通过计算发现，CHO在
Pd(111)表⾯最稳定的吸附位是在顶位(图 2(d))，它通过 C原⼦与⾦属表⾯成键，其 C—Pd的距离为 0.1954nm，吸附能为 251.5kJ·mol-1.CHO在 Ni(1l1)[6]和 Pt(1l1)[9]的吸附能分别为 232.0和227.5kJ·mol-1.可见，该中间体与过渡⾦属表⾯有着强相互作⽤.
CO吸附：CO在 Pd(1l1)表⾯最稳定的吸附位是在 fcc位(图 2(e))，通过 C原⼦与⾦属表⾯成键，且C-O键轴垂直于表⾯，其 C原⼦与 Pd原⼦间的距离为 0.2102nm，吸附能为 208.7kJ·mol-1.魏⼦栋等[30]⽤ DFT⽅法，选⽤簇模型计算得到了CO在Pd(11])⾯上最稳定的吸附位是桥位，其吸附能为205.3kJ·m
ol-1.我们的计算结果与之不⼀样，这可能跟选⽤的计算模型不同有关.
H吸附：H在 Pd(111)表⾯最稳定的吸附位是在fcc位(图 2(f))，它通过 H原⼦与⾦属表⾯成键，其H原⼦与 Pd原⼦间的距离为 0.1812nm，远⼩于 H与 Pd原⼦的范德华半径之和(0.2830nm)]3”，其吸附能⾼达 318.3kJ·mol-1，说明 H与 Pd原⼦之间形成化学吸附.H在 Ni(1l1)[6]、Cu(111)[8]和 Pt(111)[9]表⾯上最稳定的吸附位均在 fcc位，且吸附能均⼤于
CH3OH 吸附：Rebholz等[11] 曾通过SSIMS和XPS观测到在⼀定温度范围内有这两个物种的存在.于是，我们对此进⾏计算并发现，CH3在 Pd(111) 表⾯最稳定的吸附位是在顶位(图 2(g))，它平⾏于⾦属表⾯，通过 C原⼦与⾦属表⾯成键，其 C原⼦与 Pd原⼦间的距离为 0.2060nm，吸附能为 223.1kJ·mol-1.OH在 Pd(1l1)表⾯最稳定的吸附位是在fcc位(图 2(h)，O⼀H键轴垂直于⾦属表⾯，通过 O 原⼦与⾦属表⾯成键，其 O原⼦与 Pd原⼦间的距离为 0.2206nm，吸附能为 262.7kJ·mol-1.
2.2 反应历程
2.2.1 CH3OH(s)→CH3O(S)+H(s)
对于 CH3OH在 Pd(1l1)上脱羟基(OH)氢的过程如图 3所⽰.以 CH3OH吸附在顶位作为反应初始态，在
各个位置吸附状态中，该状态体系总能最低.此时，O⼀H键的键长为 0.0976nm.以 CH3O吸附在 Pd—fcc位，H吸附在最邻近的 Pd—fcc 位的共吸附体系作为反应终态，该体系总能最低，然后进⾏过渡态搜索.结果得到该过程的活化能为 103.1kJ·mol-1，反应前后能量相差 50.5kJ·mol-1，为吸热反应.我们计算的活化能值⽐Zhang等[14]的计算结果(78.0kJ·mol-1)稍⼤些，这可能与计算精度的设置有关.通过对过渡态的结构进⾏分析发现，O-H键的键长由原来的 0.0976nm拉长到 0.2205nm，这说明CH3OH上的 0-H键的成键作⽤已经很⼩，此时的H原⼦可以认为脱离了O原⼦.同时，O⼀H键中的H原⼦与 Pd原⼦间的距离由原先的 0.3043nm缩短到现在的 0.1719nm，O原⼦与Pd原⼦间的距离由 0.2425nm 缩短到 0.2032am，表明O-H键已经被活化，并最终解离吸附在 Pd(111)表⾯.
2.2.2 CH3O(s)—+CH2O(s)+H(s)
对于 CH30在 Pd(111)上脱氢的过程如图 4所⽰.以 CH30吸附在 Pd—fcc位作为反应初始态，该吸附状态体系总能最低.此时，C与解离的 H距离为0.1099nm.以 CH2O吸附在 Pd.top—bridge—top位，H吸附在 Pd.fcc位的共吸附体系作为反应终态，该体系总能最低，然后进⾏过渡态搜索.结果获得该过程的活化能为 106.7kJ·mol-1，反应前后能量相差
12.0kJ·mol-1，为吸热反应.通过对过渡态的结构进⾏分析发现，C与解离的 H距离由原先的 0.1099nm拉长到
0.2228nm，同时，解离的这个 H原⼦与 Pd原⼦问的距离由原先的 0.3542nm 缩短到现在的0.1679nm，C原⼦与 Pd原⼦间的距离由 0.3346nm缩短到 0.3082nm，表明该 c—-H键已经被活化，并最终解离吸附在 Pd(111)表⾯.
2.2.3 CH2Ols)—+CHO(s)+H(s)
对于 CH20在 Pd(1l1)上脱氢的过程如图 5所⽰.以 CH20吸附在 Pd-top-bridge-top位作为反应初始态，在各种吸附位中该吸附状态体系总能最低.此时，C与解离的 H距离为 0.1108nm.以 CHO吸附在顶位，H吸附在最邻近的 Pd.fcc位的共吸附体系总能最低，所以以此作为反应终态，然后进⾏过渡态搜索.结果获得该过程的活化能为 53.6kJ·mol-1，反应前后能量相差-20.6KJ·mo1-1，为放热反应.从能量⾓度来考虑，该过程较前⾯两个反应更容易进⾏.通过对过渡态的结构进⾏分析发现，C与解离的 H距离为 0.1526nm，⽐初始态拉长了 0.0418nm，此时 C原⼦与 Pd原⼦的距离为 0.2065am，解离的 H 原⼦与 Pd原⼦的距离为 0.1721nm，均⽐始态(0.2170，0.2545nm)更靠近⾦属表⾯，解离的H原⼦共同与同⼀个Pd原⼦成键，从⽽也说明该C-H键被活化，并最终解离吸附在Pd(111)表⾯.
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