李子东 李广宇 张 静 付丽华 于 敏
(沈阳工业学院，沈阳市,110015)
摘要 概述了SBS系列胶粘剂的特性、组成、品种和制备的最新发展，及其存在的问题和解决措施，展望了未来的广阔前景。
关键词 SBS 胶粘剂 热塑性弹性体
1 引言
SBS热塑性弹性体是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯3嵌段共聚物，又称热塑性丁苯橡胶。它既有聚苯乙烯(PS)的溶解性和热塑性，又有顺丁橡胶(PB)的柔韧性和回弹性，兼具热塑性塑料和硫化橡胶的双重特性。SBS溶解性好，且与很多聚合物相容，无需塑炼与混炼，不用高温高压硫化，非常适宜制备多种胶粘剂，具有强度高、韧性好、固化快和耐低温等优点。因此，国外早已将SBS用于制备胶粘剂[1,2]。近些年来，国内对于SBS类胶粘剂的研究十分活跃，发展相当迅速，品种不断增加[3]，用途日趋广泛，市场前景广阔。现对SBS 系列胶粘剂的进展予以概述。 2 SBS胶粘剂的组成
SBS胶粘剂是由SBS、增粘树脂、溶剂、增塑剂、防老剂、单体、引发剂、终止剂、填料、助剂等经溶解混配、接枝共聚、熔融配合、极性化处理等工序制成，各组分对胶粘剂的性能均有不同的影响。 2.1 SBS弹性体
SBS弹性体是SBS胶粘剂的主体原料，结构上有线型和星型2种类型。线型结构相对分子质量小，配成的胶粘剂粘度低，星型结构恰好相反。SBS弹性体中苯乙烯(St)与丁二烯(BD)之比，对胶粘剂性能影响较大。St含量大，粘度变小，粘接强度高，但弹性和耐寒性差;BD含量高，粘度增大，韧性增加，强度降低，耐热性差。SBS品种很多，可以单独使用，最好是根据性能要求，几个品种混用，性能互补，相得益彰。 2.2 增粘树脂
SBS弹性体本身并无粘接性，必须配合适当的增粘树脂，以提高湿润性、初粘性、内聚力、剥离强度和剪切强度等。由于SBS存在独特的两相不相容结构，故在选择树脂时必须考虑在两相中的相容性。只与PS相相容的有芳烃石油树脂、古马龙树脂、高软化点的萜烯树脂，可提高胶粘剂的弹性模量和内聚强度，但不产生初粘力和剥离力。只与PB相相容的有萜烯树脂、松香、氢化松香、松香酯、C5石油树脂，能够降低胶粘剂的弹性模量和内聚强度，赋予初粘力和剥离力。软化点较低的芳烃石油树脂可与两相相容。只有与SBS 中两相都相容的树脂才有良好的性能。实际上往往是将不同类型的树脂混合
使用，以获得令人满意的效果。加入增粘树脂会使胶液或熔体粘度降低。
增粘树脂的品种有萜烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、C5/C9共聚树脂、松香、氢化松香、聚合松香、松香甘油脂、210树脂、422树脂、2402树脂、古马龙树脂、QMS改性松香树脂等。其中萜烯树脂最为常用，以β-蒎烯聚合的萜烯树脂性能最好。国产萜烯树脂是以α-蒎烯低聚物为主，不同厂家的萜烯树脂，性能差别较大。萜烯树
脂受光、氧和热的作用会发生化学变化生成氧化物，影响胶的粘性，宜用片状或块状物，贮存期不要过长。松香增粘性很好，价格便宜，但其含有双键和羧基，容易氧化变，还会腐蚀铁制包装容器。浅古马龙树脂对提高粘接强度效果明显。除非有特殊要求，增粘树脂的软化点不是越高越好，一般以90～100℃为宜。
2.3 溶剂
溶剂是SBS溶剂型胶粘剂的重要组分，不同的溶剂影响PS、PB嵌段的形态，直接影响粘接强度。如用PS的良溶剂而PB的不良溶剂溶解SBS，则PS为连续相,PB呈分散相，所得胶膜硬而韧，粘接强度则高；若用PB的良溶剂，而PS不良溶剂，得到的胶膜柔软，强度不高，伸长率较大。溶剂的挥发速度对SBS的形态结构有影响，挥发速度慢,PS段形成球状；挥发速度快,PS段则成层状。国外研究表明,SBS微观结构呈层状分布时，具有最佳的力学性能。
SBS的良溶剂有甲苯、二氯乙烷、、四氯化碳、醋酸乙酯、环己烷、丁酮等。正己烷、庚烷、石油醚、溶剂汽油、丙酮、异丙醇等为不良溶剂。对溶剂的要求是溶解性好，挥发速度适当，毒害性小，廉价易得。单一溶剂难以满足综合要求，一般采用良溶剂与不良溶剂组成的二元或多元混合溶剂，如m(甲苯)∶m(丙酮)=1∶1,m(甲苯)∶m(溶剂汽油)=2∶3,m(溶剂汽油)∶m(醋酸乙酯)∶m(丙酮)=7∶2∶1等都可溶解SBS。混合溶剂中的不良溶剂挥发速度一定要快于良溶剂，否则，胶膜表面粗糙，粘接强度降低。需要注意,120号溶剂汽油应先于甲苯挥发完毕才能使用，最好改用6#抽提溶剂油，胶液干燥速度快。
2.4 接枝单体
SBS分子结构中存在双键，可用乙烯基单体类或含双键化合物，以过氧化苯甲酰(BPO)引发接枝共聚改性，可增强胶粘剂的初粘性、抗增塑剂迁移性、耐热性、耐氧化性和粘接性。常用的单体有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、醋酸乙烯(VAc)、丙烯酸(AA)、马来酸酐(MAH)等。实验表明,MMA和VAc比丙烯酸异辛酯(2-EHA)与SBS接枝共聚物的粘接强度高。因此，选择SBS接技单体时，不宜用侧基大的单体。
2.5 增塑剂
制备SBS压敏胶、热熔压敏胶、热熔胶和复膜胶粘剂通常都要加入增塑剂(也称软化剂)，可增加粘性，
降低熔体粘度，改善湿润性。常用的增塑剂有环烷油(操作油)、白油(液体石蜡)、真空泵油、机油、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、氯化石蜡、聚乙二醇、相对分子质量低的聚丁二烯等。
2.6 防老剂
SBS中PB相含有不饱和键，受到氧、臭氧、光和热等作用易氧化、降解或交联，耐老化性差，需要加入防老剂(稳定剂、抗氧剂)，如N,N-二丁基氨基二硫代甲酸锌(BZ)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)、二烷基二硫代磷酸锌、多烷基亚磷酸酯、硫代二丙酸酯、苯乙烯化苯酚(SP)、抗氧剂1010、264、紫外线吸收剂等。
2.7 填料
加入填料目的是增大粘度、提高粘接强度和耐热性、减小收缩率、降低成本。可用的填料有白炭黑、轻质碳酸钙、超细硅酸铝、超细滑石粉、超细陶土等。有时加入钛白粉、氧化锌和炭黑，能改善耐紫外线辐射性能。
3 SBS胶粘剂的品种氢化松香
3.1 快速强力胶
一般方法配制的SBS胶粘剂，干燥速度慢，粘接强度不高，仅限于粘接一些非金属材料。采用SBS1401(YH792)和SBS4402(YH802)、萜烯树脂和871石油树脂、混合溶剂(环己烷、醋酸乙酯、正己烷)、独特的增强剂、苯甲酸、264等，制成的淡黄901快速强力胶，贮存3a无变化。粘接天然橡胶与铝合金180°剥离强度为2.6～3.4kN・m-1，超过氯丁-酚醛型801强力胶的性能，对金属与非金属材料的粘接能力大为提
高[4]。
以SBS、改性萜烯树脂、石油树脂及氧化钙与2402树脂螯合物等制得的J-111改性SBS胶粘剂[5],90°剥离强度1.3kN・m-1，剪切强度0.945MPa。性能超过88号胶和法国EC1917胶，可用于金属与非金属材料之间的粘接。
SBS还可用热反应性酚醛树脂制成接触型胶粘剂[6]，提高了耐热性，其配方为SBS(Solprene 411)100份(质量份，下同)、反应性树脂(SP-154)45份、轻质氧化镁8.6份、氧化锌5份、稳定剂1份、正己烷127份、丙酮127份、甲苯127份，粘接帆布的破坏温度为110℃，不加酚醛树脂的则为80℃。
3.2 无毒万能胶
以13份(质量份，下同)SBS1401、2份SBS 4402、15份萜烯树脂、3份C9石油树脂、15份无毒氯代烃
、40份6#溶剂汽油、0.5份264等配成的胶粘剂，快干、无毒、味小，初粘力强，已形成产品，市场售量较大，用于建筑装修，代替氯丁801强力胶。
中国专利(CN1091453A)公布了无苯无毒胶粘剂配方(质量百分数，下同):SBS7%～10%、改性松香树脂13%～16%、改性剂3%～5%、渗透剂适量、溶剂(烷烃类抽余油与助溶剂的质量比为9∶1)。
3.3 鞋用胶粘剂
SBS-g-PMMA接枝共聚物是近年来开发的一种鞋用胶，解决了SBS大底鞋粘接难题。MMA与SBS接枝共聚的溶剂选择和用量是关键，良溶剂制得的SBS-g-PMMA胶粘剂涂刷时易拉丝，而不良溶剂则溶解性差。综合考虑溶解性和施工性，应选择混合溶剂体系[7]。例如，将SBS与MMA在甲苯与四氯化碳混合溶剂中用BPO为引发剂，于75～80℃接枝共聚反应4～5h，制得的胶粘剂用于粘接改性PVC和SBS 鞋底，终粘强度为7.7kN・m-1，但初粘力不高。引入玻璃化温度较低的第2单体BA进行三元接枝共聚，实现内增塑，使分子链柔性增大，初粘力提高到1.7kN・m-1以上[8]。接枝共聚其他适用溶剂有甲苯-环己烷，甲苯-环己烷-120#汽油等。又如，将SBS与MMA在甲苯中以BPO或
A IBN为引发剂，于60～110℃接枝反应
0.5～8h，然后加入适量增粘树脂和醋酸乙酯或溶剂汽油稀释，可用作SBS鞋底、EVA、尼龙织物和硫化橡胶的表面处理剂[10～12]。
3.4 复膜胶粘剂
SBS可以配制成溶剂型纸塑复合胶粘剂[13]，其配方为SBS(1401)16%～20%、萜烯树脂5%～8%、松香5%～8%、(C5+C9)石油树脂5%～8%、防老剂0.05%、分散剂0.5%、甲苯25%～30%、醋酸乙酯25%～30%。m (SBS)∶m(树脂)=1∶1，剥离强度0.11kN・m-1。
用MMA和BA对SBS进行接枝改性，配合增粘树脂制成的贴塑胶[14],MMA和BA的用量为30%～40%,MMA与BA质量比为5∶1，反应温度85～90℃，增粘树脂60～85份。胶液为淡黄透明或半透明粘稠液体，固含量33%～37%，粘度2～3Pa・s，剥离强度不小于0.6kN・m-1。用于彩印刷纸与双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)的复合。
以羟基酯改性剂在甲苯、溶剂汽油、混合溶剂中与SBS(1401)用BPO在72～78℃接枝反应4h，降温后加入改性松香酯和264便得复合胶粘剂[15]。固含量38%～42%，粘度大于2.5Pa・s，剥离强度0.49kN・m-1。用于纸塑复膜，初粘性好，粘贴牢固，无起皱、发泡、脱层和返粘等现象。
3.5 聚烯烃胶粘剂
SBS极性很小，适合配制聚烯烃胶粘剂，将SBS、增粘剂、增塑剂、抗氧剂等溶解在适当的混合溶剂中，即得聚烯烃塑料胶粘剂，如M-861聚烯烃薄膜胶粘剂、102多用塑料胶、102聚烯烃胶粘剂、TS-2塑料胶等[16]。
3.6 SBS热熔胶
SBS室温下为弹性体，高温时具有热塑性，而且加入树脂和增塑剂又可降低熔体粘度，非常适
宜制备热熔胶。一种装配用的热熔胶配方为SBS (Kraton1102)100份、末端嵌段树脂(Piccotex 120)150份、中间嵌段树脂(Wingtack115)50份、稳定剂2～5份。177℃熔体粘度16Pa・s，拉伸强度4.1MPa，伸长率700%，剪切强度1.5MPa，剪切破坏温度73℃[6]。其他几个热熔胶实例见参考文献[16～18]。
3.7 SBS压敏胶
SBS没有压敏性，但加入适量的增粘树脂和增塑剂，改变SBS的粘弹性，便可制成压敏胶。所用的增粘树脂应对PB相的粘弹性有较大改善，而对PS相的影响不应很大，萜烯树脂体系性能最佳,C9石油树脂体系较差。以萜烯树脂和环烷油与SBS配成的压敏胶综合性能最好[19]。一般SBS、增塑剂、增粘树脂质量比为1∶0.5∶1[20]。
SBS压敏胶的一般配方为SBS8～10份、萜烯树脂10～15份、矿物油0～5份、DBP0～5份、甲苯40份、溶剂汽油30份。如，以SBS(1401) 17份、增粘树脂(萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂，质量比为1∶1∶1)23份、DBP8份、甲苯与90#溶剂汽油共50份、防老剂(BZ)1.5份、助剂0.5份制得了溶剂
型SBS压敏胶粘剂，外观为淡黄透明液体，固含量不小于50%，粘度1.2～1.5Pa・s,180°剥离强度0.437kN・m-1[21]。其他压敏胶实例，见参考文献[22,23]。
3.8 热熔压敏胶
SBS比天然橡胶与合成橡胶熔体粘度小得多，尤其适合配制热熔压敏胶[24]。以SBS100份、增粘剂100～200份、软化剂20～40份、增塑剂15～20份、抗氧剂0.5～1.0份，制成的热熔压敏胶性能与德国同类产品D58相当[25]。其他实例见文献[26,27]。
3.9 SBS强力建筑胶
以SBS(1401+4303)、萜烯树脂、C9石油树脂、防老剂(264+BZ)、丁苯橡胶(1502)、氯化石蜡(42)、甲苯、120号溶剂汽油、滑石粉、立德粉、钛白粉、白炭黑等可制造强力建筑胶[3]，对玻璃、铝合金、木材等都有良好的粘接力。J-1818建筑密封胶是由SBS、CR、PVAc、PS、混合溶剂等配成的单组分胶[16]，剪切强度大于0.5MPa，剥离强度1.5kN・m-1，表干时间小于5min，伸长率大于400%，使用温度-30～50℃。
3.10 SBS喷涂胶粘剂
SBS可配成低粘度高固含量的溶液，适宜制造喷涂胶粘剂，选择树脂和溶剂时要防止产生拉丝现象。
固含量30%左右。
3.11 SBS防水胶粘剂
以SBS、沥青、古马龙树脂、防老剂、溶剂等可制成防水胶粘剂，用于粘接防水卷材。
3.12 SBS阻燃胶粘剂
采用SBS、萜烯树脂、2402树脂、浅古马龙树脂、阻燃剂、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳、264等能制得阻燃型胶粘剂。
4 SBS类胶粘剂制造工艺要点
4.1 注意加料顺序
在制备溶剂型胶粘剂时，加入溶剂后先加增粘树脂，溶解短时后再加入SBS。易挥发性溶剂如丙酮、醋酸乙酯、6#溶剂油等应在SBS完全溶解后再加入大部分或全部。混合均匀后立即出料，可减少挥发损失，加速溶解。
4.2 防止暴聚凝胶
SBS与乙烯基单体接枝或高温熔融时，如果没有氮气保护很容易发生暴聚或被氧化而产生凝胶。另外，引发剂用量不能过多，反应温度不可过高。
4.3 防止氧化降解
SBS在有氧存在下高温混合或使用都能产生降解。因此，在制备热熔胶和热熔压敏胶时都要充氮气或二氧化碳气，并使用防老剂。
4.4 防止产生静电火花
SBS颗粒比较小，且有电绝缘性，直接加料时相互之间或与编织袋摩擦，易产生静电火花而点燃易燃溶剂蒸气。为此应选用铝制容器或纯棉布袋装SBS，缓慢加料。设备一定要接地。工房内
还需保持一定湿度。
5 存在问题与改进措施
5.1 提高粘接强度
溶剂型SBS胶粘剂初粘性很好，终粘强度不够高，通过磺化、马来酸酐化、与2402树脂预反应，或加
入异氰酸酯、2402树脂、聚氨酯弹性体、EVA、CPVC等，将极性基团引入SBS分子中，就可提高粘接强度。例如，将SBS(1301)溶成20%溶液，与浓硫酸(2%)反应2h后中和得磺化SBS，再加氢化松香和萜烯树脂配成胶粘剂，改善了与极性材料的粘接能力[28]。其他改性方法见参考文献[29]。
5.2 提高耐老化性
SBS中存在双键，容易老化，加入防老剂、抗氧剂，或采用SEBS都能提高耐老化性。另外，加入适量丁苯橡胶(SBR)能提高SBS胶粘剂的抗氧化性。因为SBR有利于分子间交联形成稳定的网状结构。
5.3 改善粘度
SBS溶液粘度较低，为了增大溶液或熔体的粘度，降低成本，可加入适量的丁苯橡胶(1502)、顺丁橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯等。5.4 提高硬度
SBS弹性较大，硬度较小。为了提高硬度可加入聚苯乙烯(包括废弃聚苯乙烯泡沫塑料)、高苯乙烯、苯甲酸和适当的无机填料。
6 展望
我国现有3个厂家(湖南岳阳石化总厂、北京燕化集团公司、广东茂名石化公司)生产SBS，年生产能力
7万多吨，性能基本达到国外水平，并且不断开发新产品,SEBS和SBSBS(5嵌段丁苯共聚物)即将上市，后者拉伸强度和伸长率分别为32.3MPa和1000%，超过了SBS的性能指标，这就为开发高性能的SBS胶粘剂提供了新的原材料。SBS可以制成有利环保的热熔胶和热熔压敏胶，也可制成对人体无害的无苯万能胶。SBS 系列胶粘剂品种日益增多，性能更臻完善，应用领域不断扩大，市场需求量稳步增加，具有广阔的发展前景。
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(收稿日期:1999-05-11)
Advances in SBS Series Adhesives
Li Zidong Li Guangyu Zhang Jing Fu Lihua Yu Min (Shenyang Institute of Technology,110015)
Abstract Recent development of special fea2 ture,composition,products and preparation for SBS series adhesives were reviewed.Existing weakness and improving methods in SBS adhesives are dealt in briefly.
K eyw ords SBS Adhesives Thermoplastic elastomer
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