高透明棚膜专用线型低密度聚乙烯DFDA-9047的开发 杨家靖;于水涛;董佩原
【摘 要】High transparent linear low density polyethylene (LLDPE) DFDA-9047 for greenhouse film use was developed by studying the transparent modification technology and mechanism of LLDPE resin, adjusting production process conditions, and adding transparent agent during the extrusion granulation process of LLDPE powder. The plant ran steady, the melt flow rate and density of the resin had little change during the production of DFDA-9047, and the tensile properties of the resin were much better than those of LLDPE DFDA-7047 without transparent agent. The blown film made of DFDA-9047 had transparency, haze (10.2%) and falling dart impact failure mass superior to the blown film of DFDA-7047. The properties of the greenhouse film made of DFDA-9047 were similar to those of the greenhouse film of DFDA-9085, the counterpart in a leading position in China.% 通过研究线型低密度聚乙烯（LLDPE）树脂透明改性技术及机理，调整生产工艺条件，在LLDPE粉料挤出造粒过程 中，添加透明复合助剂，开发生产了高透明棚膜专用LLDPE DFDA-9047。生产DFDA-9047时，装置运行平稳，生产过程中的熔体流动速率、密度变化不大，拉伸性能远好于未添加透明复合助剂的LLDPE DFDA-7047；用其吹塑的薄膜透光率、雾度（10.2%）、落镖冲击破损质量均好于用DFDA-7047吹塑的薄膜，其棚膜性能与用国内处于领先地位的同类产品DFDA-9085吹塑的棚膜相当。 【期刊名称】《合成树脂及塑料》
【年(卷),期】2013(000)003
【总页数】3页(P42-44)
【关键词】线型低密度聚乙烯;高透明;棚膜;透明复合助剂
【作 者】杨家靖;于水涛;董佩原
【作者单位】中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江省大庆市 163714
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ325.1+2
中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司（简称大庆石化公司）的线型低密度聚乙烯（LLDPE）装置采用Unipol低压气相流化床工艺技术，以乙烯为主要原料，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，氢气为相对分子质量调节剂，采用钛系、铬系或茂金属催化剂可生产均聚及共聚产品。大庆石化公司塑料厂应市场需求，利用LLDPE装置生产的基础树脂，通过添加专用透明复合助剂，减少了薄膜对光的散射和反射，改善了薄膜的透明性能和力学性能，成功开发生产了高透明棚膜专用LLDPE DFDA-9047。
1 LLDPE薄膜透明改性技术及机理
1.1 LLDPE薄膜透明改性技术
改进LLDPE薄膜透明性的途径有：1）改变树脂的共聚单体种类。用此方法生产的LLDPE薄膜透明性能优异，雾度小于10.0%，但共聚单体依赖进口，原料成本过高。2）改变催化剂体系。采用单活性中心茂金属催化剂生产LLDPE，其薄膜雾度小于5.0%，但LLDPE相对
分子质量分布窄，加工性能差。3）优化助剂配方。本工作采用优化助剂配方的方法，开发生产了高透明棚膜专用LLDPE DFDA-9047，操作简单灵活。
1.2 透明改性机理分析
LLDPE树脂是在齐格勒-纳塔催化剂作用下，按配位聚合机理由乙烯和共聚单体共聚合而成。由于催化剂体系的共聚合能力较差，随机插入到LLDPE大分子上的共聚单体使LLDPE树脂支化分布较宽，即某些大分子是高度支化的，而某些大分子是线形的无规线团结构，这就导致LLDPE树脂晶体结构不均一。按照Flory晶型理论[1]，线形无规线团结构的分子按折叠链结构生成片晶，进而长成晶核，LLDPE大分子以这些晶核为中心，生长成大尺寸的球晶。由于晶核的产生是随机的，所以造成LLDPE树脂晶区分散不均匀。
在吹膜过程中，树脂从熔融态向玻璃态转变时，在低于熔点的某一温度范围内开始结晶，由于晶核是随机产生，球晶在自然条件下生长，球晶尺寸大，且分布不均匀。大尺寸的球晶在LLDPE薄膜表面会发生光反射，使薄膜的透明性变差。另外，由于晶区与非晶区折光指数存在差异，也会导致界面处发生不规则的光散射和反射，从而使LLDPE薄膜的透明性变差。因此，通过控制LLDPE树脂的结晶，减少晶区与非晶区间的差别，可提高LLDPE薄
颜料专用助剂
膜的透明性。
成核剂作为异相成核的核心，可有效增加晶核的密度，提高结晶温度，当足够数量的成核剂均匀分散时，晶核达到均匀分布，球晶的生长空间变小，减小了球晶尺寸，从而减弱薄膜表面的光散射和光反射，使LLDPE薄膜的透明性能得以改善[2]。
2 生产工艺
2.1 原料
乙烯，聚合级，纯度为99.95%；1-丁烯，纯度为99.0%；氢气，纯度为95.0%：均为大庆石化公司生产。透明复合助剂（简称HD-1），白柱状颗粒，其中，抗氧剂质量分数为0.03%，抗静电剂质量分数为0.05%，卤素吸收剂质量分数为0.05%，成核剂质量分数为0.01%，中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院生产。LLDPE，DFDA-9085，熔体流动速率（MFR）为0.6～1.0 g/10 min，中国石油化工股份有限公司天津分公司生产，市场公认、销量大、性能好。LLDPE，DFDA-7047，未加入透明复合助剂的棚膜专用树脂，大庆石化公司生产。
2.2 技术指标控制
在LLDPE装置生产LLDPE DGM-1810粉料的基础[3]上，加入HD-1，通过调整工艺条件，控制最终产品的MFR（按GB/T 3682—2000测试）为0.6～1.0 g/10 min，密度（按GB/T 1033.2—2010测试）为0.917 0～0.921 0 g/cm3 ，开发生产了高透明棚膜专用LLDPE DFDA-9047。
3 生产过程及控制
3.1 聚合工段
聚合工段按生产DGM-1810的各项指标操作，聚合温度86～90 ℃，压力1.7～2.2 MPa，产率6.0～7.0 t/h。树脂粉末的MFR为0.7～1.0 g/10 min、密度为0.917 0～0.921 0 g/cm3。
3.2 添加剂的配制和挤出造粒
将HD-1直接加入到助剂混合罐中，控制w（HD-1）为0.14%，将混合物加入双螺杆挤出机内挤出造粒。生产DFDA-9047产品时，挤出造粒系统运行负荷为6.5～7.5 t/h，严格控制D
FDA-9047颗粒的MFR为 0.7～1.0 g/10 min、密度为 0.917 0～0.921 0 g/cm3。生产运行期间，跟踪测试48 h内DFDA-9047颗粒的MFR、密度。从表1可以看出：DFDA-9047产品的MFR、密度均在要求的范围内，生产稳定性较好。
表1 48 h内生产的DFDA-9047产品MFR和密度Tab.1 MFR and density of DFDA-9047 produced within 48 hours第一天10∶00 0.92 0.920 8第一天14∶00 0.82 0.920 1第一天18∶00 0.78 0.920 3第一天22∶00 0.75 0.920 6第二天02∶00 0.79 0.920 4第二天06∶00 0.81 0.920 5第二天10∶00 0.82 0.920 6第二天14∶00 0.78 0.920 8第二天20∶00 0.78 0.920 5第二天24∶00 0.76 0.920 1第三天04∶00 0.74 0.920 2第三天08∶00 0.81 0.920 0第三天12∶00 0.79 0.919 8
4 产品性能及应用试验
4.1 产品性能
拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试。从表2可以看出：DFDA-9047产品的拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、断裂拉伸应变远好于DFDA-7047。
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