304和304L不锈钢在硝酸介质中具有优异的耐蚀性,因此,被广泛地应用在硝酸生产装置和管道中。但是不锈钢管道的焊缝腐蚀失效和局部的冲刷腐蚀失效,一直是困扰我国硝酸生产装置的问题。不锈钢
钝化 本文针对晶间腐蚀和流动腐蚀这两个问题,探究了不同条件下304不锈钢在硝酸中的腐蚀机理。首先,分析了不锈钢硝酸输送管道的焊缝发生腐蚀失效的原因,并利用热处理方法模拟不锈钢焊接过程中的受热过程,研究了加热温度和时间对不锈钢在硝酸中的耐蚀性影响规律,解释不锈钢焊缝热影响区金属的敏化行为。
通过极化曲线、电化学阻抗谱、Mott-Shottky曲线和浸泡失重实验,研究了 304不锈钢在硝酸中腐蚀特性随硝酸浓度、温度和浸泡时间变化规律。此外,通过自主研制的管流式流动腐蚀实验装置对不锈钢在流动条件下腐蚀电化学行为进行了研究。
通过以上研究和实验,主要得出以下结论:(1)三通母材和直管母材表面发生较为均匀的晶间腐蚀。三通母材和直管母材的Cr和Ni含量基本相同,且各自的腐蚀电流密度和阻抗值差别不大,两种母材的耐蚀性良好。
但三通母材的碳含量是直管母材碳含量的1.8倍,在焊接的热影响区,两种材料的耐蚀性差别较大,热影响区的材料的腐蚀速率明显大于母材,三通一侧热影响区的腐蚀速率显著大于其他区域。碳含量是影响304不锈钢焊接接头在硝酸中耐蚀性的关键因素。
碳含量越高,焊接过程中热影响区的不锈钢越容易发生敏化,导致耐蚀性显著降低。(2)当加热温度处在500-900℃时,即使短暂时间的加热也会导致304L不锈钢晶间腐蚀敏化度的显著增大。 当加热温度在650-750℃C区间时,304L不锈钢的晶间腐蚀敏化度达到最大值。加热温度低于500℃C或者高于900℃C时,不锈钢在硝酸中的晶间腐蚀敏化度的变化很小,耐蚀性不会显著降低。
通过电化学阻抗谱的变化可以区分经过不同敏化度的不锈钢试样,晶间腐蚀敏化度高的试样的反应电阻Rct变小,不锈钢钝化膜的完整性和保护性降低。电化学阻抗测试和DL-EPR测试得到的热处理对304L不锈钢耐蚀性的影响规律基本吻合。
304和304L不锈钢在经650℃C热处理后,钝化膜表面界面电容和双电层电容达到最大,在硝
酸介质中其钝化膜的保护能力变差,耐蚀性明显下降。且随保温时间的增大,其在硝酸中的腐蚀裂纹内的溶液电阻与腐蚀界面的电荷转移电阻也逐渐减小。
(3) 304不锈钢在不同温度和浓度硝酸中的腐蚀机理基本相同。随着硝酸温度和浓度的增大,304不锈钢在硝酸中的自腐蚀电位呈逐渐增大的趋势,钝化区的范围逐渐减小,维钝电流密度逐渐增大,腐蚀速率逐渐增大,不锈钢在硝酸中的腐蚀越趋于活化腐蚀,不锈钢发生过钝化的趋势越明显。
硝酸温度越高,维持304不锈钢钝化膜的稳定状态越困难。随着硝酸浓度的增大,反应电阻逐渐减小,钝化膜的溶解速度增大,钝化膜对不锈钢基体的保护作用逐渐减弱。
Mott-Schottky曲线分析发现,不锈钢表面的钝化膜呈现P型半导体特性。随着硝酸浓度的增大,线性区的斜率逐渐增大,载流子的浓度先减小后增大。
随着温度的升高,线性区的斜率逐渐变小,载流子浓度逐渐增大,平带电位负移。随着浸泡时间的增加,304不锈钢容抗弧半径逐渐减小,钝化膜对金属基体的保护性能逐渐降低。
不锈钢表面的钝化膜在硝酸中的溶解速度在浸泡初期较小,随着浸泡时间的增大,钝化膜的溶
解速度先以较快的速度增大,最后达到稳定值。304不锈钢的表面在硝酸中形成的钝化膜的成分主要为Fe-Cr-Ni等金属化合物,即σ相。
(4)不锈钢在流动硝酸中存在钝化行为,在浸入流动硝酸后不锈钢表面的钝化膜不断发展,4h后钝化膜逐渐趋于稳定。在流动硝酸中,不锈钢的腐蚀速率随着温度、流速和冲击角的增大而逐渐增大。
随着温度的升高,钝化膜的厚度逐渐减小,致密和完整程度变低。硝酸温度增大,钝化区范围变窄,过钝化电位变小,不锈钢在流动硝酸中的钝化行为不稳定,更容易发生过钝化,导致晶间腐蚀的发生。
随着流速的增大,钝化膜的厚度逐渐减小,钝化膜对不锈钢的保护作用逐渐减弱。速度对不锈钢的自腐蚀电位、钝化区间范围和过钝化行为影响不大,流速增大,钝化电流密度增大,说明流速增大,钝化膜的溶解速率增大。
不锈钢在流动硝酸中的耐蚀性,随着冲击角的增大逐渐变小。冲击角的变化,主要影响不锈钢在硝酸中致钝电位。
致钝电位和钝化电流密度的增加,导致钝化膜受到破坏或者出现缺陷时的自我修复能力变弱。不锈钢在硝酸中的流动腐蚀特性主要受其表面静压力分布情况的影响,在静压力大的区域,冲刷腐蚀较为严重。
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