内 容 摘 要
金属的钝化是指金属表面从活性溶解状态变成非常耐腐蚀的状态这一突变现象。提高金属的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。本文就钝化现象，钝化理论等对金属的钝化作用 作了初步探讨，并指出了金属钝性工业上腐蚀防护的应用。 不锈钢钝化ABSTRACT
There is a mutant phenomenon called “passivation”in which metal surface becomes high corrosion resistance from active dissolution.One of the most effective way of corrosion control is to improve the passivation performance of metal.The article make a primary discussion about passivation phenomenon and passiveation theory .Also piont out the corrosionprotection of metal passivation in industrial appli
cation.
Key word: metal passivation ； anode polarization curve； oxide-film； absorbed film；
一．钝化现象
（一）几种常见的钝化现象
我们知道，Fe或者Al遇到浓H2SO4或者浓HNO3都发生钝化。因为表面被氧化成一层致密的氧化膜，使金属不再被氧化。铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。若这种变化因金属与介质自然作用产生，称为化学钝化或自钝化；若该变化由金属通过电化学阳极极化引起，称为阳极钝化。另有一类由于金属表面状态变化引起其腐蚀速率降低，但电极电势并不正移的钝化（如铅在硫酸中表面覆盖盐层引起腐蚀速率降低），称为机械钝化。
（二）钝化理论
金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。产生钝化的原因较为复杂，对其机理还存在着不同的看法，还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象。目前比较为大多数人接受的是成相膜理论和吸附理论。两个理论示意图分别如下图所示：
1. 成相膜理论
这种理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。这种理论的实验证据是在某些钝
化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，如椭圆片广发可以直接观察到成相膜的存在。
2. 吸附理论
吸附理论认为，金属表面并不需要形成固态产物膜才钝化，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子（如O2-或OH-）的吸附层也就足以引起钝化了。这吸附层虽只有单分子层厚薄，但由于氧在金属表面上的吸附，改变了金属与溶液的界面结构，使电极反应的活化能升高，金属表面反应能力下降而钝化。
此理论主要实验依据是测量界面电容和使某些金属钝化所需电量。实验结果表明，不需形成成相膜也可使一些金属钝化，例如不锈钢和镍钝化是界面电容改变不大，表示并无成相膜生成。
3. 两种理论的比较
比较两种钝化理论都能较好地解释部分实验事实，但又都有成功和不足之处。这两种理
论的相同之处是都认为由于在金属表面生成一层极薄的钝化膜阻碍了金属的溶解，至于对成膜的解释，却各不相同。金属钝化膜确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。此外，两个理论的差异，还有吸附键和化学键之争。事实上金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成相膜可分别起主要作用。
有人试图将这两种理论结合起来解释所有的金属钝化现象，认为含氧粒子的吸附是形成良好钝化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后发展成成相膜。认为钝化的难易主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜。
（三）影响金属钝化的因素
1. 金属本性
一些工业常用的金属钝化趋势如下： Ti>Al>Cr>Mo>.Mg>Ni>Fe>Mn>Zn>Pb>Cu.，这个顺序只是表示钝化倾向的难易程度，并不代表他们的耐蚀性亦是依次递减。
2. 合金元素
合金元素常是一些稳定的组分元素，如贵金属或子敦化能力强的金属可以促进钝化。但是合金的钝性与合金元素的种类和含量有直接关系，所加入的 合金元素的量必须达到一定值时才有显著效果。比如下图所示铁铬合金的腐度关系：
3. 溶液的组成.
溶液中存在的H+,卤素离子以及某些具有氧化性的的阴离子,对金属的钝化现象起着颇为显著的影响.在中性溶液中,金属一般比较容易钝化,而在酸性或某些碱性的溶液中,钝化则困难得多,这与阳极产物的溶解度有关系.卤素离子,特别是氯离子的存在,则明显地阻滞了金属的钝化过程,已经钝化了的金属也容易被它破坏.
4. 外界因素 (如温度,搅拌等).
一般来说,温度升高以及搅拌加剧,可以推迟或防止钝化过程的发生,这显然与离子的扩散有关。
二．钝化特性曲线
为了对金属钝化现象进行电化学的研究，就必须研究金属阳极溶解时候的特性曲线。如下图就是采用恒电位方法测定的金属钝化过程典型的阳极极化曲线的装置示意图。
（一）金属钝化的特征曲线
图1为金属钝化过程的阳极化曲线，整个曲线分四个区：
1. 活性溶解区
见曲线AB部分，金属按正常的规律发生阳极溶解。
2. 钝化过渡区
见曲线BC部分，当电极电势到达某一临界值E1时，金属的表面状态发生突变，开始生成一
层保护膜，随着电极电势正移，电流却急剧下降，金属的阳极过程按另一种规律进行,金属开始钝化。相应于B点的电势 E1和电流密度I1分别称为致钝电势和致钝电流密度。C点相应于已能覆盖金属表面的保护膜的生长基本结束点，C点电势 E2称为稳定钝化电势或完全钝化电势。金属钝化研究中流行的弗莱德电势（通过阳极极化使金属钝化后，中断极化电流，在电势－时间衰退曲线上所出现的平阶电势），有人提出它是E1，多数人认为是E2。
3. 稳定钝化区
见曲线的CD部分，金属以I3（即维持钝态的电流密度）的速率溶解。I3基本上与电极电势无关。这时金属表面可能生成一层耐蚀性好的氧化物。
4. 过钝化区
见曲线的DE部分，电流再次随电极电势的正移而增加。这可能由于氧化膜被进一步氧化生成更高价的可溶性氧化物,或某种新的阳极反应开始发生(例如氢氧离子在阳极放电，并放出氧气)。相应于D点的电势E4称为过钝化（或超钝化）电势。
（二）常见金属极化曲线
在实际测试中，由于阳极反应造成电极表面状态随时间不断变化，很难得到稳定的电压或电流值，特别是在钝化和活化交叉在一起时，电流或电压通常会出现震荡。另外，极化曲线的形状和参数很大程度上依赖于测量速度。
（三）钝化体系的类型
腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。
1. 交点位于活性溶解区
在该种情况下，通常是氧化剂的氧化性较弱
Fe在稀酸中的腐蚀，Ti 在不含空气的稀盐酸和稀硫酸的腐蚀
2. 两条极化曲线有三个交点
这种情况通常是氧化剂的氧化性较弱或氧化剂浓度不高如 ：
不锈钢在含氧（钝化）和脱氧（不钝化）的硫酸溶液中腐蚀
3. 交点在稳定钝化区
如下图所示，微电池作用足以使阴极电流高于致钝电流。
这种情况通常是金属钝化性能更强，或氧化剂的氧化性能更强。如：
Fe在中等浓度的HNO3溶液中的腐蚀；不锈钢在含有Fe3+的H2SO4溶液中的腐蚀 ；高Cr合金在硫酸或盐酸中的腐蚀
4. 交点在过钝化区
这种情况通常是，去极化剂是特别强的氧化剂，金属因发生过钝化而遭到强烈的腐蚀。如，不锈钢在发烟硝酸中的腐蚀。
三．金属钝性的应用
利用金属钝化的特性来提高金属的耐蚀性，在工业上已得到广泛应用。例如：通常钢铁采用浓硝酸，亚硝酸钠，重铬酸钾等溶液进行钝化处理在铁中加入易钝化的金属组分（Cr,Ni,Mo,Ti等），使其在含氧酸中易于钝化。而在碱性溶液中，通常将铁镍等金属作为不溶性阳极，也是由于它们在碱性介质中易于钝化，进而减少剧烈的金属腐蚀。
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