隨着不锈钢的应用领域越来越广泛,更优的强度和耐蚀性等性能要求,促进了不锈钢的高端发展。根据Hall-Petch relationship,金属材料的强度提高可通过晶粒细化实现,因此纳米化是提高不锈钢力学性能的有效方法之一[1],还可改善不锈钢的耐蚀性[2]。
制备纳米晶结构的加工技术和方法通过改变不锈钢的晶粒尺寸影响其腐蚀性能,下面通过不同纳米化制备方法分析,研究不同的纳米化方法对纳米晶不锈钢耐蚀性能的影响。 1.1溅射法
溅射法是利用高速气体离子轰击溅射靶的表面,靶材料的原子被喷射到基底上,形成极其紧密的纳米层。此法可生产过饱和固溶体、非晶材料和纳米晶材料,不过工艺较复杂,成本较高,仅能制备表层纳米膜,且存在择优取向强和内应力大等不良问题。 实验证明,溶液pH值变化会影响纳米晶Fe-10Cr合金的腐蚀性能。当溶液的pH<=4时,纳米
晶Fe-10Cr合金的耐点蚀性能更优,可能是合金中的Fe选择性溶解利于钝化膜中Cr的富集。一方面,纳米晶合金中的晶粒尺寸更小,减少了MnS的形成,微观结构变得更均匀,腐蚀行为的优化被体现出来;另一方面,纳米晶合金具有较多的晶界界面、更多的形核质点、更多的扩散通道、更快的扩散速率,极大地缩短了氧化成膜的瞬态过程。 1.2表面机械研磨处理(SMAT)
表面机械研磨处理(SMAT)是通过高速球反复冲击金属表面而引发大塑形变形,使粗晶粒细化至纳米级的表面处理技术。此法已被成功应用于铜、锆和不锈钢等金属材料的表面纳米化处理。
SMAT制备的纳米晶316不锈钢在0.1M NaCl中的耐点蚀性显著降低,原因是SMAT不可避免形成大量的裂纹,带来的缺陷会造成应力腐蚀开裂敏感性更高,但后期通过退火处理还是可提高纳米不锈钢的耐腐蚀性。对于304不锈钢来说,纳米化后不锈钢的均匀腐蚀性能和点蚀性能是弱化了;其表面缺陷也可通过表面退火处理消除,退火后钝化膜的Cr较快扩散和粘附性增加,改进后的纳米晶不锈钢的钝化能力变优。
1.3高能球磨法
高能球磨(MA)是一种固态粉末加工技术,能合成各种平衡和非平衡相,较低的成本、简单的工艺、能适用大规模生产,使其成为纳米材料制备中最经济和最通用的一种工艺。但制品出现不均匀粒度分布,常常引进杂质导致难以得到洁净的纳米晶表面。
有研究结果证实纳米晶(52 nm)Fe-Cr合金与粗晶(1.5μm)相比,前者的耐蚀性更优,纳米晶的自腐蚀电位更高、钝化电位更低、自腐蚀电流密度和维钝电流密度更低,这都是由于纳米结构加速了Fe的选择性溶解致使Cr富集;在纳米晶不锈钢表层形成更为致密、均匀且稳定的钝化膜。
1.4深度冷轧法
深度轧制可制备大块的、热稳定性好的,无内部孔隙缺陷的,腐蚀性能提高的块体纳米晶材料,相对复杂,技术成本较高。
研究在酸性硫酸钠溶液中此法制备的纳米晶304不锈钢的腐蚀行为发现,纳米晶钝化膜中氧空位的扩散系数略小,但氧空穴密度较小,电化学反应不易进行,保护性更好。相比于粗晶钝化膜的“进化”式生长机理,纳米晶钝化膜的“瞬时”式机制更有利于其表面钝化膜更快成
核,更快生长。纳米晶304不锈钢在0.5 mol/L的HCl溶液中耐均匀腐蚀和局部腐蚀阻力同时提高,耐腐蚀性能更优[2]。
1.5等径角挤压法
不锈钢钝化等径角挤压(ECAP)是通过施加剧烈塑性变形导致晶粒细化的纳米化工艺,该方法适应性广泛且成本较低,可制备致密度高、均匀性好、无污染的块体材料。
在0.5M H2SO4溶液中的304纳米晶不锈钢具有较低的腐蚀电流密度和较高的腐蚀电位,耐蚀性是有提升的,但此不锈钢在空气中形成的表面钝化膜中总Cr含量或厚度是无明显变化的,不过钝化膜的致密度有所提高。但也有实验证实ECAP制备的晶粒尺寸为78 nm的316 L不锈钢在平衡盐(Ringer's)溶液中的腐蚀速率大大降低,原因是其表面钝化膜中含有更多的氧化铬,阻止了钝化膜的腐蚀。
2、纳米晶结构对不锈钢耐蚀性能影响的机理
2.1显微结构的均匀性