大连理工大学化工学院(116012) 雷霆 李淑英
【摘要】介绍了一种新型的锌钙锰三元阳离子体系磷化液，讨论了不同的磷化时间、磷化温度 与磷化膜耐蚀性的关系以及后处理对磷化膜耐蚀性的影响。
关键词 高耐蚀性 锌钙锰系磷化 磷化液
T h e Study of H igh C orrosion R esistance M edium2high T emperatu re Phosph ating Solution Abstract The paper introduces a new type of Zn2+2Ca2+2Mn2+three positive ion phosphating solution,and discusses the relation among the different phosphating time,the phosphating temperature and the corrosion re2 sistance of the film formed in the phosphating solution,as well as the influence of post treatment on the corro2
sion resistance.
K eyw ords high corrosion resistance,Zn2+2Ca2+2Mn2+phosphating,phosphating solution
中图分类号:TQ126.33 文献标识码:A
磷化工艺按操作温度可以分为低室温、中温和高温磷化。中温磷化一般温度范围在50～75℃之间，高温磷化一般温度范围在90℃以上。中高温磷化多以锌系为主，近些年又出现了中高温锌钙系磷化，后者耐蚀性往往较前者有所提高。尽管这样，按国标G B6807—86用硫酸铜溶液测试，通常其耐蚀性均在15min以下，很少能超过20min，即使是高温锰系磷化的耐蚀性也很难超过30min。 工业上有些零部件在进行磷化处理时对耐蚀性要求非常高，例如汽车离合器、进口制动器等都把磷化作为防锈的最后一道工序，不允许再涂漆或上油[1]。在这种情况下普通锌系磷化和锌钙系磷化很难满足耐蚀性方面的要求。笔者经过大量试验，精心研制出了一种锌钙锰三元阳离子体系磷化液，它适用温度范围广，耐蚀性极强，硫酸铜点滴最高可达到43min左右，超过一般的中高温磷化，而且前处理不用表调，后处理无需钝化或皂化封闭，也不产生任何沉渣。
1 试验
1.1 试件材料及磷化工艺过程
试件材料为A3钢，大小为50mm×30mm×2 mm。工艺工程如下:
脱脂→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→热水洗→磷化→水洗→吹干。
1.2 磷化膜质量鉴定方法
1.2.1 磷化膜外观
通过低倍显微镜和肉眼观察磷化膜的表面状态，等级划分按G B6807—86执行。
1.2.2 耐蚀性
1)CuSO4点滴试验：观察变时间，取3点以上算术平均值。CuSO4点滴液的成分如下：硫酸铜(CuSO4・5H2O)41g/L，氯化钠(NaCl)35g/L, 011mol/L盐酸(HCl)13mL/L，其余为蒸馏水。方法：在15～25℃下，在磷化表面滴1滴硫酸铜溶液，同时启动秒表，观察液滴从天蓝变为浅黄或者淡红的时间。
2)3%NaCl溶液浸泡试验：以1h为试验周期，直到出现锈点，记下浸泡周期。
1.3 磷化液组成及工艺参数
1.3.1 磷化液成份
传统意义上的锌系磷化膜，主要成分为Zn3( PO4)2，在本磷化液中由于加入了大量的Ca,Mn，因此磷化膜中不再是单纯的Zn3(PO4)2,Ca,Mn也占有一定的比例。磷化液的成分见表1。
表1 磷化液基本组成
组分用量/g・L-1组分用量/g・L-1
Zn2+ 3.4～4.2稳定剂A 3.0
Ca2+ 2.4～3.0稳定剂B1～1.5
Mn2+ 2.0～2.1Ni(NO3)2 1.0
PO3-435～40复合促进剂4～6
钙的加入可以提高耐蚀性，细化晶粒，形成微晶状的磷化膜，降低了膜重且不需要表调[2]；锰的加入更能提高磷化膜的耐蚀性，同时也增强了抗碱性和耐磨性；镍不是主要的成膜组分，在磷化膜中的含量微小，它的作用在于能够在磷化初期形成更多的晶核，加快反应速度。另外，加入少量镍离子也有利于提高磷化膜层的抗蚀性和附着力[3]；复合促进剂是由2种含氮化合物按照一定比例组成的，其中一种属于氧化剂，能够去除反应过程中的氢气气泡，另一
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种对于磷化膜的耐蚀性有很大的影响；稳定剂A和稳定剂B在很大程度上能够络合磷化生成的三价铁离子[4]，这也是本配方无任何沉渣的关键。
1.3.2 磷化液技术指标
外观：淡绿透明溶液;FA(点):7.0～11.5; TA(点):55～73;p H:2.1～2.9；温度:50～98℃。磷化时间:10～15min。
2 试验结果和讨论
2.1 温度对磷化膜耐蚀性的影响
本磷化液适用温度范围很广，从50～98℃均能获得耐蚀性较好的磷化膜，但是在70℃以下(含70℃)磷化时须加入相应量的Na2CO3来调节磷化液的FA,T A。具体为:50～60℃加Na2CO31～3g/L,60～70℃加Na2CO31～2g/L。考察温度对磷化膜耐蚀性的影响，试验结果见表2，磷化时间为15min。
表2 温度与耐蚀性的关系
温度/℃506070809098 CuSO4点滴/min151835404035 3%NaCl浸泡/h727296969696
从表2的数据来看，磷化膜的耐蚀性先是随着温度的升高而增强，到80～90℃时达到最佳，然后随温度升高又有所下降。在50～60℃时，磷化膜的耐蚀性相差不大，温度从50℃提高到60℃硫酸铜滴定时间仅提高3min，而3%NaCl溶液浸泡时间并无差距。由于锰在磷化膜中的含量对其耐蚀性起决定性作用，因此这可能和锰在70℃以下不易沉积有关。温度上升到70℃以后，耐蚀性有了显著增强，在80～90℃时耐蚀性最佳，但是在70～90℃之间耐蚀性相差不大，说明此区间的温度均较佳。温度升高到98℃，磷化液出现了微量沉淀，耐蚀性也有些下降。
2.2 磷化时间对磷化膜耐蚀性的影响
从表2可以看出，温度在80～90℃时磷化膜的耐蚀性最佳，但是80℃下磷化比90℃更节能。为得到最佳的磷化时间，在80℃下测试不同磷化时间的磷化膜耐蚀性。试验结果见表3。
表3 磷化时间与耐蚀性的关系
磷化时间/min51015202530 CuSO4点滴/min202740434038 3%NaCl浸泡/h728096969696
从表3看出，耐蚀性先随着磷化时间的增加而增加，到20min时达到最佳，此后随着磷化时间的增加而逐渐降低。反应5min，磷化膜的硫酸铜点滴时间即可达到20min,3%NaCl溶液浸泡时间为72h。这已经是较高的耐蚀性了，说明本磷化液在较短的时间内即可形成耐蚀性令人满意的磷化膜。磷化时间增
加到20min，此时磷化膜最为致密，耐蚀性最佳。但是如果磷化时间过长，形成的磷化膜粗糙疏松，反而会导致耐蚀性下降。
2.3 最佳磷化条件
通过考察磷化温度和磷化时间对磷化膜耐蚀性的影响，不难看出，欲得到耐蚀性最好的磷化膜，工艺条件应该在80℃下反应20min。如果考虑到实际当中的生产成本，由于70℃和80℃生成的磷化膜耐蚀性相差不大，而15min和20min生成的磷化膜耐蚀性也相差不大，因此在满足磷化膜质量的前提，可以选择70℃下磷化15min作为最佳工艺条件。
另外，如果某些工件经磷化处理后需要的耐蚀性不是很高，那么可以选择在50～60℃进行磷化处理，或者适当的减少磷化时间以降低生产成本。
3 后处理
3.1 钝化与皂化对磷化膜耐蚀性的影响
钝化和皂化是中高温磷化后处理的常见方法。钝化处理后的磷化膜降低了孔隙率，从而能大幅度提高耐蚀性。钝化最常见的是用Cr6+或者Cr3+，例如CrO3,K2CrO4等。皂化和钝化一样，都是起到封闭磷化膜孔隙的作用。为研究钝化对本磷化膜耐蚀性的影响，笔者配制了1种含CrO3的钝化液和1种由普通
透明皂组成的皂化液，具体成分为：钝化液CrO30. 2～0.4g/L;H3PO4(85%)3～5滴/升；其余为H2O; p H:1.8～2.5；室温30～60s；皂化液：透明皂150g, H2O1000mL,75～80℃皂化1～2min。
经钝化或皂化处理后，磷化膜的耐蚀性与不进行钝化或皂化处理的不同,3种磷化膜的耐蚀性见表4。
表4 三种磷化膜耐蚀性比较
处理方法钝化处理皂化处理不经处理CuSO4点滴/min426040
3%NaCl浸泡/h9612096
可见，钝化后磷化膜的耐蚀性只是略微有所提高，但是经皂化后的磷化膜耐蚀性大幅度提高。由于本磷化液自身具有较好的耐蚀性，通常不需要皂化即可满足产品质量要求，如果对磷化膜的耐蚀性要求更进一步，那么皂化后处理是一个好的方法。3.2 磷化后晾干时间对磷化膜耐蚀性的影响
对于同一个磷化处理后的工件，在不同的时间考察它的耐蚀性时，往往会得出不同的测试结果，例如，某工件磷化处理后晾干1h硫酸铜点滴时间为
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《新技术新工艺》・材料与表面处理技术 2006年 第1期
人造金刚石无污染提纯工艺
北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室(100081) 李小东
【摘要】根据人造金刚石合成棒中各组分不同的物理、化学性质，提出了一种采用气相氧化法提纯人造金刚石的新工艺。采用该提纯工艺得到的金刚石品质指标完全达到品级要求。该新工艺的实施，可降低提纯成本60%，有效避免了传统酸煮工艺带来的严重的环境污染，经济效益与环境效益显著。
关键词 人造金刚石 提纯 气相氧化法
Clean Purif ication Process for Synthetic Diamond
Abstract Based on different physical and chemical properties of components in synthetic rod,a new purifica2 tion process for synthetic diamond by gas phase oxidation method is proposed.The quality i
ndicator of synthet2 ic diamond obtained by adopting the purification process can reach grade demand.The process can reduce the cost of purification by60%,avoid contamination from conventional acid cooking process effectively,and realize good environmental and economic benefits.
K eyw ords synthetic diamond,purification,gas phase oxidation method
中图分类号:TQ164 文献标识码:A
对人造金刚石研究现状的分析表明[1]，与此相关的各方面研究工作进展情况不一。金刚石合成技术的研究进展较快，但是其后续处理中分离提纯方法的研究，则相对落后。目前的人造金刚石提纯工艺采用大量的硝酸、盐酸和高氯酸等强挥发性酸进行处理，使用过程中产生大量的有害气体和酸雾，对环境造成严重的污染。同时，现存工艺还存在工序繁琐、能耗大、效率低、成本偏高等问题[2]。为解决环境污染和提高处理效率，国内外研究人员[327]进行了各种尝试，但仍主要采用传统的化学方法进行，在
5min，但是再经过1h硫酸铜点滴时间就有可能变为6min，也就是说工件晾干时间不同，磷化膜的耐蚀性也会不同，在一定范围内它是随时间变化的。本磷化工艺也存在着这种现象，表2和表3均是在磷化后晾干18h进行测定的。那么工件磷化后晾干时间和耐蚀性究竟有怎样的关系呢?为此，笔者做了下面的试验：选择一个工件，在此配方下80℃磷化15min，吹干后悬挂在室内，每隔6h用标准硫酸铜溶液
进行点滴测试其耐蚀性，并记录结果见表5。
表5 磷化后晾干时间与磷化膜耐蚀性的关系
磷化后晾干时间/h61218243036
CuSO4点滴/min303540434545
从记录结果可知：磷化膜的耐蚀性随晾干时间的增加而增加，在前18h内，耐蚀性增加的较快，后18h内增加的较慢，在晾干时间达到30h之后，耐蚀性不再增加。
4 结语
本磷化配方概括起来主要有以下几大优点:
1)具有一般磷化配方所没有的极高的耐蚀性，硫酸铜溶液点滴时间普遍在15min以上，最佳甚至能达到40min以上。
2)适用温度范围广，几乎包含了整个中高温磷化范围，可以根据不同要求选择不同的操作温度。中温时可以适当加入相应量的Na2CO3调节p H值，而80～98℃之间则可以直接使用磷化液磷化。
3)前处理只需要除脂除锈，不用表调。
4)由于钝化后磷化膜的耐蚀性并没有大的提高，因此可以不采用钝化处理，但可以皂化，皂化后耐蚀性可以提高50%左右，耐硫酸铜点滴最佳能够达到60min以上，并且不影响工件尺寸和美观。
5)本磷化液性能稳定，不含有毒促进剂，如亚硝酸钠。在耐蚀性满足要求的情况下可以去掉Ni (NO3)2，从而做到更加绿环保。
6)由于稳定剂A和B的加入,Fe3+被络合，因此反应后没有任何沉渣。
7)本磷化液是一种高效的磷化液，能够在较短的反应时间内获得耐蚀性较好的磷化膜，比如磷化5min 形成的磷化膜，耐硫酸铜点滴时间即可达到20min。
[参考文献]
[1]徐锦芳.高耐蚀性磷化工艺.新技术新工艺,1996(2):43.
[2]刘娅莉，唐林.锌钙系磷化的最新应用研究.电镀与环保,2002,22(4):25.
[3]文斯雄.新型中温磷化工艺实践.腐蚀与防护,2003,24 (5):219.
[4]唐春华.高耐蚀性锌钙系磷化工艺.腐蚀与防护,2004, 25(7):308.
责任编辑 王亚昆
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1磷化液配方
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