【概述】
作者从VOCs的种类、反应机理、贵⾦属及⾮贵⾦属催化剂和催化剂的失活和再⽣等⼏个⽅⾯介绍了VOCs催化氧化的最新研究成果。本⽂发表于2016年，2016年⾄今研究成果有不⼩的发展，但仍对了解VOCs的催化氧化知识有⼀定帮助。 【主要VOCs种类及来源】
1、卤代挥发性有机物
卤代挥发性有机物具有较强的⽣物积聚性、⾼毒性和抗降解性。氯代甲烷类（PCMs）是最常见的污染物质，通常来源于化学萃取剂、油漆、粘合剂、制药过程、聚合物合成反应溶剂和清洁剂中。
2、醛类
甲醛和⼄醛是最常遇到的醛类VOCs。醛类是最重要的室内污染物之⼀，⼤多数来⾃于装饰材料的释放。暴露在低浓度的醛类空⽓中，可能引起咽喉刺激和胸闷。⾼浓度时将引起中毒。因此在常温下对醛类进⾏氧化具有重要的意义。
3、芳⾹族化合物
苯、甲苯和⼄苯常出现在⽯油产品的⽣产过程中，因此液体燃料的不完全燃烧会产⽣⼤量的芳⾹族化合物。芳⾹族化合物不但有毒性，也会对臭氧造成严重的破坏，产⽣光化学烟雾和诱变伤害。
4、多环芳烃
多环芳烃在结构上通常由多个苯环组成。常由燃烧过程产⽣。常见的有萘、菲、芘，多环芳烃通常为致癌物质，应严格限制其排放。
5、酒精和酮
酒精和酮常出现在化妆品和个⼈护理⽤品中，如指甲油，去指甲油，古龙，⾹⽔。⼄醇、异丙醇苄基醇、丙酮、甲基丙烯酸酯、⼄酸⼄酯等是常见的物质。
6、其他
烯烃类如⼄烯、丙烯，MTBE等也是挥发性有机物。
【VOCs催化氧化动⼒学及机理】
由于污染物特性和反应条件的不同，采⽤⼴泛使⽤的⽅程及反应机理还存在⼀定困难。研究表明，分⼦量越⼤，被氧化的难度也就越⾼。
VOCs催化反应机理主要分为三类：
1、Marsevan Krevelen (MVK) model
MVK 模型认为反应发⽣在被吸附的VOC与催化剂上的晶格氧之间，反应分两步进⾏（见Fig.1），⾸先，VOC与催化剂中的氧反应，造成催化剂中⾦属氧化物被还原，然后，被还原的⾦属氧化物⼜被⽓相中的氧⽓氧化。因此，该模型也被称为氧化还原模型。催化氧化的反应速率可以⽤下边⽅程式表达：
2、Langmuir-Hinshelwood (L-H)mechanism
L-H模型认为反应发⽣在被吸附的VOC和被吸附的氧之间。因此，VOC和氧⽓能够吸附在催化剂表⾯就特别重要。
L-H模型认为反应发⽣在被吸附的VOC和被吸附的氧之间。因此，VOC和氧⽓能够吸附在催化剂表⾯就特别重要。VOCs和氧吸附在相同类型的活性位点采⽤单点位模型（公式3），吸附在两种不同类型的活性点位采⽤双点位模型（公式4）。模型的主要优势在于不仅考虑了反应速率，也考虑了VOC和 氧⽓的吸附。
3、EleyeRideal (E-R) mechanism
E-R模型认为反应发⽣在吸附的氧物种和⽓相中的反应物之间。反应速率公式如下：
上述模型的有效性取决于催化剂的性质和VOC的特性。⽆论如何，总能到⼀个模型能够表达VOC在⾦属氧化物和贵⾦属催化剂的反应实验数据。
【VOCs氧化催化剂】
VOCs催化剂⼤致可分为贵⾦属催化剂、⾮贵⾦属氧化物催化剂和混合⾦属催化剂。⾦属氧化物催化剂价格便宜，抗中毒性强，但是不耐⽤且效率低。通常，⾦属氧化物负载在负载在适合的载体上，热稳定性强，⽐表⾯积⾼的载体是⾸选。
1、贵⾦属催化剂
负载贵⾦属的催化剂以其效率⾼受到⼴泛青睐。主要的载体是单⽚或者蜂窝形式的陶瓷或⾦属材料。贵⾦属催化剂容易因烧结或者中毒⽽失活，催化剂的选择性不强，在氯化物存在时不稳定。催化剂的性能取决于制备⽅法、前驱体类型、颗粒直径、⾦属负载量、VOC浓度、反应器类型和⽓体流速等因素。
（1）含⾦的催化剂
⾦催化剂可通过沉积沉淀法、化学蒸汽沉积和阳离⼦吸附的⽅法制备。⾦沉积在⾦属氧化物载体上后，形成⾦络合物和纳⽶颗粒对于氧化反应表现出了较⾼的活性。影响⾦催化活性的因素主要包括：载体的特性，⾦的负载量、制备⽅法等。
（2）含钯催化剂
与其他贵⾦属催化剂相⽐，钯催化剂具有更⾼的热稳定性。关于是⾦属态还是氧化态是催化剂活性的主要贡献者存在争论。通常多孔载体由于其Pd稳定性，能够提⾼催化剂的稳定性。弱酸性载体催化剂活性最⾼。钯基催化剂在氧化苯、甲苯、⼆甲苯和甲烷⽅⾯⽐其他贵⾦属催化剂和混合⾦属催化剂活性⾼。
（3）含铂催化剂
由于其⾼活性和⾼稳定性，铂催化剂在VOCs催化剂氧化⽅⾯应⽤⼴泛。⾦属氧化物和活性炭是铂催化剂的主要载体。⼯业应⽤受⾼成本和易中毒的特点受到⼀定限制，尤其是处理氯化物。在⾼湿度的环境下，铂催化剂容易由于⽔的吸附⽽失活。
2、⾮贵⾦属催化剂
负载型催化剂由于其活性组分的⾼度分散⽽表现出更好的活性和性能。过渡元素和稀⼟元素是常⽤的⾮贵⾦属催化剂，⾮贵⾦属催化剂成本较低，更加容易获得。同时还具有寿命周期长，再⽣容易和不同尺⼨和形状的可获得性。载体材料和制备⽅法对于催化剂的活性具有很⼤影响。
（1）钴基催化剂
Co3O4是最具活性的廉价⾦属催化剂之⼀，⾼活性主要与其尖晶⽯结构中的流动氧物种有关。催化剂具有⾼还原性、较多的氧空位和⾼浓度的亲电氧化物。Co3O4催化剂的活性主要取决于制备⽅法、处理条件、氧化状态和表⾯积，是甲苯和丙烷完全氧化最⾼效的催化剂。
（2）镍基催化剂
由于P型半导体特性，导致晶格中电⼦的缺乏，镍基催化剂具有较⾼的催化活性。这种结构导致电⼦很容易从⾦属阳离⼦中逃逸，形成类似O-等活性组分的形成。催化剂中加⼊铈后，导致⽐表⾯积增加和更⼩的催化剂颗粒，能够有效提升
⼦中逃逸，形成类似O-等活性组分的形成。催化剂中加⼊铈后，导致⽐表⾯积增加和更⼩的催化剂颗粒，能够有效提升催化剂性能。
（3）钛基催化剂
钛基催化剂廉价，材料容易获得且化学稳定性⾼。尤其在光化学催化⽅⾯活性⾼，可以在紫外线下降VOCs分解成
CO2、酸和⽔。光催化反应通常在低温下进⾏，因此适合处理室内空⽓污染。
（4）锰基催化剂
锰基催化剂成本低廉，已经验证对正⼰烷、丙酮、苯、⼄醇、甲苯、丙烷和氮氧化合物的催化氧化具有较⾼活性。锰基催化剂的活性取决于催化剂结构、制备⽅法、表⾯积、载体性能和氧化态。锰基催化剂对于正⼰烷和⼄酸⼄酯的活性⽐Pt/TiO2还要⾼。混合价态的Mn2+/ Mn3+或Mn3+/ Mn4+/与晶格氧的共同存在是催化剂⾼活性的原因。锰基催化剂遇Cl 元素容易中毒。
（5）铜基催化剂
氧化铜也是⼀种对CO，甲烷，甲醇，⼄醇和⼄醛进⾏深度氧化的⾼活性催化剂。催化剂中Cu的价态决定了氧化反应的机理。催化剂表⾯的晶格氧也起着重要的作⽤，随着表⾯晶格氧的消耗，晶格氧扩散到催化剂表⾯成为反应的限制步骤。CuO负载在Al2O3极⼤的加强了分解效率，能够脱氢和氧化很多种VOCs。
（6）铬基催化剂
铬基催化剂是⾮常⾼效的催化剂，尤其是针对卤化VOCs。结晶氧化铬⽐⽆定型氧化铬更适合作为催化剂，因为前者更倾向于催化形成CO2。商业应⽤的铬催化剂由于长时间使⽤的失活问题⽽受到限制。
（7）钒基催化剂
钒基催化剂最初主要⽤于氮氧化合物的去除，但⽬前证明对多氯污染物也有较好的效果。钒基催化剂能够有效抵抗⼆氧化硫的毒性，⽽且具有较⾼的活性和选择性，在Cl2-HCl环境中仍能保持较好的稳定性，因此，钒基催化剂适⽤于含有氯和VOCs和氮氧化合物的催化氧化反应。
（8）铈基催化剂
氧空位铈是稀⼟元素储量最丰富的的元素。由于有较多的氧空位、与其他⾦属元素较强的相互作⽤⼒，氧储量⼤和Ce3+和Ce4+相互转变，铈基催化剂具有独特的活性。CeO2和CeO2催化剂价格便宜，环境友好，对不含氯的VOCs活性较⾼。
（9）混合⾦属催化剂
⾦属催化剂的活性可以通过两个或者多种⾦属的协同作⽤来提⾼。研究显⽰，反应过程的速度控制步骤是⾦属氧化物中氧的移动，表明⾦属氧化物的可还原性是影响催化剂性能的重要因素。通过增加第⼆种⾦属可以提⾼⾦属氧化物的可还原性。
3、VOCs混合物的催化氧化
VOCs混合物的组分随着来源的不同⽽变化，通常VOCs中包含多种物质，混合物质的特性也会随着组分的变化⽽变化。因此开发出能够分解VOCs混合物技术或者催化剂是⼗分有必要的。
通常情况下，其他分⼦存在的会抑制VOCs的分解。这种抑制作⽤可能是由于不同种类VOC的竞争吸附和反应中间体的吸附。
【催化剂失活和再⽣】
随着使⽤时间的延长，催化剂的活性的选择性逐渐发⽣变化，以⾄逐渐失活。催化剂失活对于运⾏单位是⼀笔额外的投资。催化剂的失活可归结为6个主要原因：结垢、焦化、中毒、⽓固或固固反应、热降解、破碎和蒸汽化合物的⽣成。中毒是指催化剂由于杂质的化学吸附导致活性点位的失去。⽽且，引起中毒的物质的吸附系数⽐反应物的⾼，导致反应
中毒是指催化剂由于杂质的化学吸附导致活性点位的失去。⽽且，引起中毒的物质的吸附系数⽐反应物的⾼，导致反应物⽆法接近活性位点。烧结引起的催化剂结构改变也可能造成催化剂的失活。焦化的形成是由于催化剂表⾯发⽣的副反应造成的，例如碳质副产品覆盖在催化剂表⾯或者堵塞催化剂的孔道。
催化剂的再⽣取决于失活过程的可逆性。例如焦化过程是可逆的，⽽烧结则是不可逆的。⼀些催化剂毒物可以通过化学洗涤、机械⽅法或者氧化的⽅式除去。失活的催化剂选择丢弃或者再⽣，主要取决于催化剂失活的速度和催化剂的价值。很多的VOC催化剂价格⾼且容易失活，因此催化剂再⽣是⾮常重要的。催化剂再⽣的⽅法主要有：热处理、压⼒变化、化学再⽣、等离⼦氧⽓、臭氧注⼊、针到板的介质阻挡放电和射频等离⼦体。失活催化剂表⾯的碳酸盐可以使⽤传统热处理的⽅法除去，但这种⽅法容易引起纳⽶粒⼦的聚合。
【结论】
催化氧化消除VOCs是最有前景的技术。有毒的VOCs能够在相对低的温度下被氧化成CO2、⽔和其他危害相对较⼩的物质。低的温度意味着相对较低的燃料费⽤和较少的⼆噁英和有毒产品的形成。催化氧化适合于低浓度VOCs的连续处理。
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