曹国华;蔡红新;张宝庆;李明;康朝阳
【摘 要】采用AFM,XPS,Hall等手段分析了氧气气氛下退火处理对ITO薄膜性质的影响,并用处理的ITO制作了有机电致发光器件.结果表明,退火处理后ITO薄膜的表面粗糙度增加,光学透过率降低.ITO薄膜经0.5h退火后电阻率增大了近2倍,对有机半导体材料的空穴注入能力显著提高,相应的有机发光器件性能得到明显改善.ITO薄膜光电性能的变化归因于ITO表面化学组分的改变. 【期刊名称】《河南理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2014(033)005
【总页数】4页(P671-674)
【关键词】ITO;表面化学组分;退火处理
【作 者】曹国华;蔡红新;张宝庆;李明;康朝阳
【作者单位】河南理工大学物理化学学院,河南焦作454000;河南理工大学物理化学学院,河南焦作454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;河南理工大学物理化学学院,河南焦作454000;河南理工大学物理化学学院,河南焦作454000
【正文语种】中 文
【中图分类】O484
铟锡氧化物(ITO)具有较高的可见光透过率、低电阻率、高功函数和易于图形化等优良特性,已经被广泛应用于有机电致发光器件、太阳能电池、激光器和紫外探测器以及各种光电器件[1-4].有机薄膜器件中,有机薄膜通常是直接生长在ITO表面上,所以ITO表面特性(如功函数、粗糙度、表面有机污染物含量、面电阻和透光率等)是决定器件寿命、稳定性以及效率等特性的一个重要因素.因此,人们对ITO表面处理做了大量的实验研究工作[5-8].但是,目前对ITO薄膜基本性质还没有取得一致性的认识.一些小组对ITO薄膜进行表面处理后(如氧等离子体处理、热处理等)发现ITO表面Sn的含量减少,氧空位浓度降低,从而导致载流子浓度增大,功函数增大[9-11].但J.S.Kim等人的实验结果指出ITO膜经氧等离子体处理后,表面Sn含量减少，但氧空位浓度明显增大.由于ITO薄膜中复杂的原胞结构和复杂的掺杂机制(氧空位
和Sn4+对In3+的替换),导致对薄膜基本性质的认识还存在很大的差异[12].本文研究了氧气气氛下退火处理对ITO薄膜性质的影响.利用AFM,XPS,Hall等手段研究退火处理前后ITO薄膜表面形态、化学组成、光学电学性能的变化及其对有机电致发光器件性能的影响.
本实验采用的是商业生产的ITO玻璃,ITO薄膜厚约150 nm,方块电阻为20 Ω,基底玻璃厚度0.55 mm.样品经三氯乙烯、丙酮、酒精等有机溶剂依次超声清洗去脂,再在去离子水中超声清洗,然后用去离子水反复冲洗,用N2气吹干后放入管式退火炉中退火.退火温度400 ℃,退火时间分别为0.5,1,1.5 h,退火炉未密封,退火过程中持续通入O2.
利用NanoscopeⅢ型原子力显微镜(AFM)观察ITO薄膜的表面相貌,ITO玻璃的透光率和ITO薄膜的霍尔(Hall)测量在自行组装的设备上完成.X射线光电子能谱(XPS)表征在英国VG公司生产的MKⅡ型X射线光电子能谱仪上完成,AlKα=1 486.6 eV,通过能量为30 eV.为避免表面污染物影响测量,用Ar+束溅射样品2 min后再测试.
用退火处理后的ITO透明导电玻璃做阳极,制备有机电致发光器件.器件结构为ITO/NPB 80 nm/Alq3 60 nm/Mg∶Ag/Ag.器件在优于3.999 7×10-5Pa真空下连续蒸发制备而成.Mg∶Ag用双源蒸发,Mg和Ag之比约10∶1.蒸发速度和薄膜厚度用FTM-V型石英振荡膜厚测试仪监控.
器件的亮度由ST-86LA型屏幕亮度计测得,电流-电压性能在Keithley electrometer 617上获得.器件未封装.除XPS测试外,其它测试均在室温大气下进行.
图1给出了不同退火时间对ITO薄膜表面形貌的影响.可以看出,未经退火处理的ITO表面比较平滑,分布着若干高度约为15 nm的尖峰,而经过0.5 h退火后,尖峰数目增多,表面粗糙度变大.随着退火时间的增长,ITO表面粗糙度逐渐增大.退火时间为1.5 h的ITO薄膜,尖峰高度达到42 nm,并且尖峰数目显著增多.
ITO玻璃退火处理后颜变暗,对其进行了光谱测量.图2给出了不同退火时间对ITO玻璃的可见光透过率的影响曲线.从图2中可以看出,在500～800 nm内,未处理的ITO玻璃的光透过率大于80%,退火处理后透过率降低.例如,未退火处理的ITO对530 nm波长的光透过率为83%,经0.5 h退火后透过率降低为77%.进一步增加退火时间,透光率基本保持不变.
有机薄膜器件对ITO表面粗糙度非常敏感.ITO表面的尖峰往往导致器件工作时产生局部高电场,加速有机材料的老化,降低器件的稳定性.因此,采用长时间退火处理的ITO薄膜制备有机薄膜器件不利于性能的改善,在后面的实验中只对未退火和0.5 h退火处理的ITO薄膜进行研究.
氧空位表1给出了未退火和0.5 h退火的ITO薄膜的电学参数.0.5 h退火后,ITO的迁移率变大,但载流子浓度由6.38×1020 cm-3降低至1.62×1020 cm-3.未退火处理的ITO薄膜的电阻率为3.37×10-4 Ω·cm,0.5 h退火后增加到1.03×10-3 Ω·cm.
ITO表面的化学组成决定了它的光学电学性质,并且进一步影响有机薄膜器件的性能.对样品进行了XPS测试以研究退火处理前后ITO表面的化学成分的变化.图3为未退火和0.5 h退火的ITO薄膜的XPS测试结果.对图3中各元素特征峰解谱分析可知,ITO薄膜表面主要是铟和锡的氧化物.ITO退火后Sn3d的XPS曲线形状和峰位与未退火样品相同,但强度明显降低.根据峰的面积和灵敏度因子计算后发现0.5 h退火处理后ITO的Sn∶In的原子比从未退火时的0.07降低至0.05.尽管这个比值变化很小,但由于制备ITO薄膜时Sn和In的原子比例接近1∶9,这一微小的变化则说明0.5 h退火后ITO表面锡原子大量减少.对氧的浓度也进行了计算,O/(In+Sn)由1.58降至1.35,降低了15%,0.5 h退火处理使ITO表面氧浓度降低.ITO薄膜中氧浓度越低，透光率越差[13-14]，这与光谱测量结果一致.
图4给出了分别以未退火(器件1)和0.5 h退火处理(器件2)ITO玻璃为阳极制备的有机电致发光器件的电压-电流密度-亮度曲线.相比于器件1,器件2的性能明显改善.10 V电压下,器件1的
电流密度为6.53 mA/cm2,器件2的电流密度为46.47 mA/cm2,空穴注入显著提高,相应亮度也从106.92 cd/m2升高到649.44 cd/m2,提高了约5倍.器件性能结果表明，0.5 h退火处理后ITO薄膜的空穴注入能力提高.
ITO中的自由载流子主要来自两种电离施主即Sn原子和二价氧空位[15].XPS实验结果表明，0.5 h退火处理后ITO表面的氧和锡浓度降低.尽管退火处理使得氧含量降低,氧空位增加,有利于提高自由电子浓度,但是,由于Sn原子的大量减少,降低了自由电子浓度,因此综合表现为载流子浓度降低.ITO是n型简并半导体,电离杂质的散射是主要散射机制.经过400 ℃退火处理后,散射杂质(Sn)减少,自由载流子在传输过程中散射降低,使得载流子迁移率升高[12].薄膜电阻率正比于(迁移率×载流子浓度)-1,退火处理虽然提高了迁移率,但是载流子浓度降幅较大,导致薄膜电阻率升高.此外，由于自由电子浓度减少在一定程度上会使费米能级下移并靠近有机半导体的HOMO能级,因此，ITO的空穴注入能力增强,有机电致发光器件性能得到提高.
对ITO薄膜在氧气气氛下进行了退火处理.ITO薄膜经0.5 h退火处理后由于表面锡和氧含量减少,薄膜的载流子浓度降低,迁移率和电阻率增大,光透过率降低.ITO薄膜经退火处理后空穴注入能力提高,有机电致发光器件性能得到明显改善.
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