第50卷第4期2021年4月
应用化工
Applied Chemical Industry
Vol.50No.4
史永永2，蒋东海▽，杨春亮"，易芸刘飞】，3，林倩心，曹建新'
（1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550025；2，贵州理工学院化学工程学院，贵州贵阳550003；
3.贵州省绿化工与清洁能源技术重点实验室，贵州贵阳550025）
摘要：双功能催化剂能够有效地突破费托合成中烯怪选择性限制，实现了高的低碳烯怪选择性，成为合成气一步法制低碳烯烧的研究热点。详细综述了近五年来金属氧化物/分子筛双功能催化剂的制备、构效关系、催化机理的研究进展，并对双功能催化剂的进一步发展方向进行了展望。 关键词：合成气；低碳烯桂；费拓合成；双功能催化剂
中图分类号:TQ426；TQ519文献标识码:A文章编号：1671-3206（2021）04-1060-04
Research progress of bifunctional catalyst for one-step
coversion from syngas to light olefins
SHI Yong-yong1,3,JIANG Dong-hai),2, YANG Chun-liang1,3,
YI Yun'3,UU Fei3,LIN Qian,CAO Jian-xi^
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University, Guiyang550025,China；
2.College of Chemical Engineering,Guizhou Institute of Technology,Guiyang550003,China；
3.Guizhou Province Key Laboratory for Green Chemical and Clean Energy Technology,Guiyang550025,China)
Abstract:FTO route and the bifunctional catalysis route are two routes of the conversion from syngas to light olefins through one-step method.As the bifunctional catalysis route could effectively break the
selective limit of light olefin in FTO route,it has become a research hotspot in recent years.The research progress of synthesis,catalytic mechanism and structure activity relationship of OX-ZEO bifunctional catalyst for one-step coversion from syngas to light olefin in recent years is reviewed.In addition,the prospect of syngas on one-step conversion to light olefins by bifunctional catalyst was devised.
Key words:syngas；light olefins；Fischer-Tropsch synthesis；bifunctional catalyst
低碳烯烧（乙烯、丙烯）是重要的基础有机化工原料，广泛应用于聚合物及其他高附加值化学品的生产，是一个国家工业和经济水平的代表⑴。传统低碳烯姪的生产主要来自石油催化裂化，但富煤贫油少气的能源结构特征决定了我国对石油进口较高的依赖程度，故寻求一条合适的非石油路线生产低碳烯烧已成为目前重点研究方向。利用煤炭、天然气等非石油的碳资源通过合成气制低碳烯桂，特别是合成气一步法制低碳烯姪引起了越来越多的关注。1合成气一步法制低碳烯桂工艺路线以煤炭、天然气等为原料的合成气（CO、比）制低碳烯绘技术目前可以分为间接法和直接法3]，间接法是将co加氢制甲醇或类似甲醇的中间产物氧空位
等中间体，而后通过MT0工艺获得低碳烯绘，该工艺已实现工业化运行⑷，但存在两步催化反应过
程，工艺流程较为复杂、能耗较高；宜接法则是将合成气一步直接合成低碳烯疑，目前合成气一步法
制低碳烯桂主要有FTO催化路线和双功能催化串联合成,FTO催化路线最早开始于1923年,Fe、Co 系催化剂是FTO工艺路线主要研究对象，由于受
收稿日期=2020-05-22修改稿日期=2020-06-18
基金项目：贵州省科技创新人才团队（黔科合平台人才[2018]5607）
作者简介：史永永（1987-），女，贵州贵定人，高级实验师，硕士，主要从事催化材料方面研究。电话：187****6541,E-mail:shiyongyong2006@163
通讯联系人：刘飞，男，教授，博士，主要从事能源资源转化方面的研究。
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ASF（Anderson-Schulz-Flory规律）分布限制，传统的FTO工艺路线存在烷桂过多，低碳烯桂选择性低等问题；双功能催化剂由金属氧化物/沸石分子筛构成，由于其能够有效突破ASF分布限制，实现低碳烯疑高选择性，更符合绿化工要求，故一出现就成为合成气一步法制低碳烯姪重要研究方向。
2双功能催化剂在合成气一步法制低碳烯婭中的应用
双功能催化剂在同一种催化剂上同时实现了金属位、固体酸/碱性位2种催化活性中心的耦合，其金属活性中心通常用于活化CO并将其转化为甲醇或类似甲醇的中间产物，而固体酸/碱活性中心则是具有MTO性能的分子筛。在两类活性中心的协同作用下，可使合成气经甲醇或类似甲醇的中间产物一步法直接催化转化为低碳烯炷。
本文详细综述了近五年来金属氧化物/分子筛双功能催化剂在合成气一步法制低碳烯姪中的研究进展。
Feng Jiao等同报道了一种将金属氧化物（Zn-CrO”）和多孔沸石（MSAPO）组成的全新双功能催化剂，成功实现合成气高选择性制备低碳烯姪。研究表明：在400P、2.5MPa条件下，当CO转化率为17%时，低碳烯绘的选择性可达80%，远高于ASF 模型预测值。通过对ZnCr2O4的（111）面进行DFT 计算发现，该表面能够被还原形成大量的氧空位，通过NAP-XPS发现，在CO和比氛围下ZnCrO”表面的Zn3d结合能降低,CO在其表面更容易活化。采用TOF-MS、SVUV-PIMS对OX-ZEO工艺研究认为CH?可能是主要的中间物，其通过形成乙烯酮使催化剂表面的CH”聚合过程受阻，从而避开了费托合成中的ASF限制，而乙烯酮转化为烯烧过程主要发生在沸石内部酸位点。该研究认为可以通过调整催化剂表面控制CO的转化率，可以通过调节沸石的性能改变烯桂选择性。
Cheng Kang等⑺以甲醇催化剂/SPAO-34为基础，对不同催化组分在合成气一步法制低碳烯矩的作用下进行详细研究，发现选择具有适当加氢能力的CO加氢活性组分中对提高低碳选择性有重要意义，而
对SPAO-34的研究中发现，与MT0工艺相似,SPAO-34中较高密度的Br0nsled酸点位将会降低低碳烯炷的选择性。在对催化剂构效关系研究时发现，在一定范围内增加双功能催化剂的接触程度有利于提高烯姪的选择性。经过对比研究，最终制备了由Zr-Zn/SPAO-34组成的双功能催化剂，其在673K,1.0MPa条件下，当CO转化率为11%时，低碳烯烧选择性可达74%0
Zhu Yifeng等⑷以MnCOs为前驱体，通过锻烧制备了3种不同晶相的MnO”催化剂，研究发现MnO”的初始晶相对MnO/MSPAO双功能催化剂的催化性能影响较小，且经过反应,c-Mn2（）3和y-MnO2最终均转变为c-MnO晶相。研究认为c-MnO为合成气转化的活性组分，部分还原的MnO表面上的氧空位是CO活化和解离的关键,CO在其表面解离形成单齿碳酸盐和活化碳离子在氢气氛围下最终转化为二氧化碳和CH”，并在MSAPO共同催化下高选择性的制备低碳烯姪。这为设计具有高活性且不降低烯姪选择性的金属氧化物提供了基本的理论依据。
Feng Jiao等⑼在对氧化锌/丝光沸石分子筛（MOR）双功能催化剂时发现，该催化剂能够有效提高乙烯的选择性，当CO转化率为26%时，乙烯的选择性高达73%，比其他宜接合成法甚至MT0工艺还要高，研究认为烯疑合成过程的中间体主要是乙烯酮而不是甲醇或二甲醛，且可以通过选择不同的沸石控制反应选择性。该研究为合成气高效制备低碳烯姪提供了新的思路。
Liu Xiaoliang等问制备了Zn-ZrO2/SSZ-13双功能催化剂，其在673K的条件下，当CO%转化率为29%
时，低碳烯疑的选择性可达77%。通过对催化剂系统的研究发现双金属化合物Zn-ZrO2中的Zn 能够解离活化氢，在ZE?中掺杂适量的Zn能够在保持较高烯矩选择性的情况下提高CO的转化率; SSZ-13沸石分子筛中Br0nsled酸密度对CO和转化率和烯矩的选择性都有重要影响，且过高或过低的酸密度都不利于提高烯桂的选择;Zn-Zr（）2与SSZ-13之间接触程度也对催化剂有着重要的影响，二者之间接触越密切，越有利于中间产物的转移，从而有利于提高CO转化率和烯疑的选择性；通过动力学研究,Liu认为甲醇/二甲醴不仅是关键的反应中间体，而且其生成速率也是反应的控制步骤。
Raveendra G等采用共沉淀法和水热法制备了由锌-金属氧化物（Al?03、ZrO2、Cr203和CeO2）/ SAPO-34分子筛构成的双功能催化剂，对金属氧化物催化性能中研究发现不同组合的金属氧化物对烯桂合选择性差异较大，在相同条件下,Zn/Al203金属氧化物对烯姪的选择性最高；对SAPO-34沸石分子筛合研究发现分子筛中Si/Al比越小，分子筛的酸性越低，低碳烯烧的选择性越高。而在研究Zr掺杂量Zn-Al2（VSPAO-34双功能催化剂性能时发现［⑵，研究发现掺杂适量的Zr不仅能够提高催化剂的表面积和孔容积，而且还能够提高烯烧的选择性和CO的转化率。
Su Junjie等问制备了一种无珞的In-Zr/SAPO-
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34双功能催化剂。该催化剂在400°C、2.0MPa反应条件下，当CO转化率为27.7%时，低碳烯桂的选
择性可达73.6%。通过对In-Zr二元氧化物研究认为,Zr的掺杂不仅对二元氧化物的结构、CO的活化有着重要的影响，而且还能提高金属氧化物在还原气氛中的稳定性。双功能催化剂中的金属氧化物是造成烯姪过度氢化的重要原因，通过DFT计算认为甲醇是连接金属氧化物和沸石分子筛之间的关键中间产物，而金属氧化物是造成烯疑过度氢化的重要原因，故缩短甲醇在金属氧化物表面的在留时间，抑制烯矩过度加氢等副反应，可以进一步提高CO转化率和烯炷选择性。
Zhou Haibo等［⑷制备了一种含硫的双功能催化剂M o S2/SAPO-34，研究发现M0S2具有较高的加氢能力，其催化产物以烷绘为主,K元素的引入能够降低M o S2的加氢能力，抑制甲烷化副反应，提高烯姪选择性。经优化后的M o S2-0.6K/SAPO-34双功能催化剂能够在CO转化率为12.5%，使烯姪的选择性达到61.2%o而在对反应条件的研究认为温度、压力、气体空速等操作条件主要通过影响反应活性及停留时间来实现CO转化率和低碳烯姪选择性的改变。
为了研究氧化物-分子筛(OX-ZEO)双功能催化剂中氧化物结构效应,Li Na等制备了具有不同晶体尺寸的ZnO金属氧化物将其与SPAO-34制备双功能催化剂，研究发现随着ZnO晶体尺寸的减小，金属氧化物比表面积增大，有效活性点位增多，有利于提高CO的转化率和低碳烯姪的选择性，但过小的晶体尺寸在反应过程中更容易烧结失活，如何有效保持其在反应条件下的结构尺寸是该双功能催化剂研究中的一个重点。
为了探究不同反应物如(CO、和CO?)在ZnO 表面上的相关关系，Chen Hao等皿以Au(lll)为载体制备了类石墨烯的ZnO(g-ZnO)纳米薄膜，并与纤锌矿ZnO(w-ZnO)单晶就CO和比的反应活性进行了比较。研究发现w-ZnO(0001)对CO和H2的反应性明显高于g-Zn0/Au(lll)o当温度低于600K时,CO氧化反应主要发生在w-ZnO的边缘位置和g-ZnO纳米薄膜与Au(lll)的界面位置。当温度低于300K，氢解反应主要发生在w-ZnO(0001)面。DFT计算认为ZnO表面对CO的反应活性可能与氧空位的形成能有关。
Su Junjie等”］合成了一种与SAPO-34相似的沸石分子筛低硅-AIPO-18，该沸石分子筛的主通道为3.8Ax3.8A的八元环结构，且酸强度、酸密度均比SAPO-34低。低硅-AIPO-18沸石分子筛与Zn-CrO*构成双功能催化剂，该催化剂在4.0MPa, 390°C的反应条件下，当CO的转化率为25.2%时，低碳烯疑的选择可达86.7%o研究认为，沸石分子筛较弱的酸强度和酸密度有利于提高烯桂的选择性，通过对ZnCrO”表面产物研究认为推测在一步法制低碳烯桂中中间产物甲醇比烯酮作用更大。
Li Yangyang等［如采用表面敏感技术并结合振动光谱学，详细研究了ZnCrO x-Al2O3催化剂的表面组成，表面中间体，还原程度对CO的离解、碳转化的影响，研究发现经CO和CO/H2处理后的催化剂表面获得的碳组分可能来自含氧碳和解离碳。催化剂表面经还原处理后Zn含量会增加，而氧化处理后Cr含量会增加。采用XPS、IR和TPD对催化剂表面研究认为ZnO中掺杂(XO3能够显著提高催化剂表面碳酸盐、甲酸盐和解离碳含量。合成气中的氢是碳酸盐的分解、甲酸盐的形成、碳氢化合物的形成的重要组分，且高温有助于提高催化剂的还原程度，使其具有更高的活性。
Zhang Peng等网采用共沉淀法制备了一种Mn-Ga氧化物/SAPO-34的双功能催化剂，研究发现相对Zr、Zn等金属,Ga的掺杂极大的提高了一氧化碳的转化率，随着Ga掺杂量的增加，产物中烯绘/烷疑比值逐渐降低，对金属氧化研究发现适量的Ga 不仅增加了氧化物表面的氧空位数，而且也提高了氢的解离能力，促使CO转化率增加，但过高的Ga 含量会进一步强化催化剂的加氢能力，使烷桂选择性增加。在对SAPO-34沸石分子筛研究中发现高酸度的SAPO-34比无酸度的SAPO-34的氢化能力强，产物中烷姪的选择性也更高。作者认为较高的氧空位、适当的氢解离能力和低酸度的沸石分子筛是提高双功能催化剂活性和选择性的关键。
3结语与展望
双功能路线合成气一步法制低碳烯烧的研究虽然仍处于实验阶段，但随着不断的探索，已经取得了一定的成果。其通过将金属氧化物/分子筛有效耦合，实现C-C键耦合的精准控制，使低碳烯烧的选择性突破了ASF模型的理论极限，展现出巨大的潜力，但是目前双功能催化剂依然具一定的问题：
(1)CO转化率过低，目前双功能催化剂在合成气制低碳烯姪反应中,CO的转化率普遍低于30%，研究表明随着低碳烯炷的选择性随着CO转化率的增加而降低，如何在保持烯炷高选择性的同时提高co的转化率是目前该催化剂需要研究的方向之一。
(2)CO2的选择性过高，目前所报道的双功能催化剂中C02的选择性普遍在40%左右，这意味着反
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应了的CO中只有60%不到转化为姪类。如何降低C02的选择性也提高烯姪的产率也是该催化剂需要解决的一个问题。
(3)反应机理研究不透彻，目前双功能催化剂一步法合成低碳烯姪的反应机理研究取得了一定的成果，但其仍不能完全解释整个反应历程。探索反应机理不仅有助于理解反应历程，而且对催化剂的选择和设计也有极大的指导意义，故对反应机理的探索也是一个潜在的研究方向。
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