文章编号: 1007⁃8827(2016)03⁃0287⁃06
李莉香1, 张砚秋1, 孙盼松1, 安百钢1, 邢天宇1, 宋仁峰2
(1.辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山114051;
2.鞍钢集团矿业设计研究院，辽宁鞍山114004)
摘 要: 采用化学原位聚合法制备聚吡咯/活性炭(AC)复合物，在惰性气氛进行热处理，制备了氮掺杂活性炭(NAC)㊂利用化学浸渍还原法制备AC和NAC载铂催化剂，并对比分析他们的氧还原催化性能㊂氮掺杂处理明显降低了活性炭的比表面积，但因其改善了活性炭水分散性和表面活性，铂在NAC表面沉积和分布较在AC载体表面更均匀㊂尤其经900℃炭化处理获得的氮掺杂活性炭NAC900，源于其微孔的高比表面积和含氮官能团共同作用，使铂粒子多以尺寸小于5nm的粒子均匀沉积分布于载体表面，且铂担载量高㊂循环伏安曲线分析表明，与活性炭载铂催化剂(Pt⁃AC)相比，氮掺杂活性炭载铂催化剂(Pt⁃NAC900)的氧还原峰电位更正，氧还原峰电流为前者两倍，且峰电流随循环次数的衰减更低㊂结果表明，通过对传统炭材料活性炭进行氮掺杂处理，能够增强其载铂催化剂氧还原催化性能㊂
关键词: 氮掺杂；活性炭；铂；氧还原反应
中图分类号: TQ152文献标识码: A
收稿日期:2016⁃05⁃03; 修回日期:2016⁃06⁃02
基金项目：国家自然科学基金(51102126)；辽宁省高校创新团队(LT2014007)；辽宁省自然科学基金(201502063).
通讯作者：安百钢，教授，博士.E⁃mail:baigang73@126.
作者简介：李莉香，教授，博士.E⁃mail:lxli2005@126
Preparation of Pt⁃loaded nitrogen⁃doped activated carbons and their catalytic activities for the oxygen reduction reaction LI Li⁃xiang1, ZHANG Yan⁃qiu1, SUN Pan⁃song1, AN Bai⁃gang1, XING Tian⁃yu1, SONG Ren⁃feng2
(1.School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan114051,China;
2.Ansteel Mining Engineering Corporation,Anshan114004,China)
Abstract: Two nitrogen⁃doped activated carbons(NACs)were prepared by the in⁃situ polymerization of pyrrole in activated car⁃bon(AC),followed by carbonization at700or900℃.Platinum was loaded onto the AC and NACs by impregnation with a H2PtCl6solution followed by chemical reduction with excess NaBH4.The oxygen reduction reaction(ORR)performance of the Pt⁃loaded AC and NACs were investigated.Results indicate that the nitrogen doping decreases the specific surface area,but improves water dispersibility and surface activity,which makes the platinum loading more uniform on the NACs than on the AC.Of the three sample the material with the highest density of platinum particles with sizes less than5nm uniformly distributed on the surface was NAC900,and the platinum loading was higher than that on AC and NAC700.The ORR catalytic performance of the Pt⁃loaded acti⁃vated carbons was enhanced by the nitrogen doping.Pt⁃NAC900exhibits the most positive ORR peak and the highest ORR peak cur⁃rent,and its ORR peak current decay is the slowest of the three samples.
Keywords: Nitrogen doping;Activated carbon;Platinum;Oxygen reduction reaction
Foundation item:National Natural Foundation of China(51102126);Innovative Research Team in Colleges and University of Lia⁃oning Province,China(LT2014007);Natural Science Foundation of Liaoning Province,China(201502063). Corresponding author:AN Bai⁃gang,Professor.E⁃mail:baigang
73@126
Author introduction:LI Li⁃xiang,Professor.E⁃mail:lxli2005@126
1 前言
质子交换膜燃料电池因其能量转化效率高㊁运行温度低和低排放而成为缓解化石能源危机及环境污染的理想器件之一㊂质子膜燃料电池主要基于阳极氢氧化和阴极氧还原而将化学能转化为电能，而阴极氧还原因其反应速率慢而成为电池反应的制约步骤㊂因此，在质子交换膜燃料电池研究领域，一大部分研究集中在阴极氧还原反应(ORR)催化方面㊂目前,ORR催化剂主要包括贵金属㊁非贵金属㊁合金和无金属催化剂[1⁃6]㊂金属催化剂主要以负载
第31卷 第3期
2016年6月新 型 炭 材 料
NEW CARBON MATERIALS Vol.31 No.3 Jun.2016
型催化剂为主，其中炭材料因其良好的化学稳定性㊁
导电性和易调控的表面及孔结构而成为ORR催化
剂研究和应用最广泛的载体㊂无金属ORR催化剂,
主要是通过对炭材料进行外原子掺杂，在碳结构中
引入B㊁N㊁S㊁P等元素，而为材料引入ORR活
性[7⁃10]㊂其中，因氮原子与碳原子尺寸相近，较容易纳入碳结构，氮掺杂炭材料的合成及其ORR特性的
研究取得了较大的进展[11⁃15]㊂无论是炭材料为载体的金属催化剂，还是外原子掺杂的炭材料催化剂，炭材料微观结构形貌和物理化学性质对催化剂的ORR性能都有重要的影响㊂作为催化剂活性材料，通常希望其具有高的活性表面积㊁利于电荷快速传输的良好导电性㊁易于离子扩散的孔结构及分布和能有效改善ORR活性的表面化学性质等㊂
在炭材料家族中，从传统的活性炭㊁炭黑㊁炭纤
维，到许多新型炭材料如碳纳米管㊁石墨烯㊁模板炭
等，具有作为ORR催化剂活性材料的上述特征㊂而
近年来，新型炭材料因其独特的结构及物理化学性
质，作为ORR催化剂的活性材料，在改善贵金属和
非贵金属催化剂活性和稳定性，发展新型无金属催
化剂方面都取得了明显的进展㊂如氮掺杂的碳纳米
管和石墨烯无金属ORR催化剂在碱性介质条件展
现出明显的ORR活性[11,13,16⁃18]，或者以他们为载体的贵金属铂等催化剂，催化剂的活性和稳定性得到明显改善[16,19⁃21]㊂然而，尽管这些新型炭材料在ORR催化剂领域展现出良好的应用前景，但目前这些新型炭材料与传统炭材料相比，仍存在制备工艺复杂和成本高等不足㊂
传统的炭材料中，活性炭以其比表面积高㊁孔发
达，原材料广泛易得且价格低，生产工艺成熟㊁价格
较低等特点，在气体吸附㊁水净化㊁污水处理和超级
电容器活性材料等领域都有着广泛的商业应
用[22⁃26]㊂作为ORR催化剂活性材料，高比表面积的活性炭因其表面积主要源于微孔，而在体相的大
量微孔因其冗长的孔道难以被有效利用，因而其在ORR催化方面未展现出良好的特性㊂本文以商业活性炭为原料，通过对其化学原位复合聚吡咯，然后炭化处理制备氮掺杂活性炭㊂尽管掺氮处理导致活性炭比表面积明显降低，但氮掺杂处理使活性炭水分散性和表面活性增强，铂催化剂沉积和分散形态得到明显改善，结合含氮官能团引入的氧还原活性，氮掺杂活性炭载铂催化剂的ORR活性和稳定性较活性炭载铂催化剂明显提高㊂2 实验方法
2.1 氮掺杂活性炭制备
首先采用化学原位聚合法制备聚吡咯/活性炭复合物㊂其实验过程与制备聚吡咯包覆碳纳米管相同[27]㊂将聚吡咯/活性炭复合物在高纯氮气氛下经不同温度炭化处理，使聚吡咯转化成氮掺杂炭而制备氮掺杂活性炭㊂炭化温度选择700℃和900℃㊂具体制备方法如下:
称取一定质量的聚吡咯/活性炭复合物于坩埚中，将坩埚放入管式炭化炉中，先通入高纯氮气，氮气流量60mL㊃min-1，通气一段时间后启动炭化炉加热，从室温升高到400℃，升温速率5℃㊃min-1，并在400℃下保持2h，然后以5℃㊃min-1升温速率从400℃升到目标温度，并恒温1.5h，然后高纯氮气氛下自然冷却至室温，得到黑粉末样品㊂
2.2 活性炭载铂催化剂制备
采用化学浸渍还原法在活性炭或氮掺杂活性炭表面沉积金属铂，在制备过程中抽真空，使金属离子浸入到多孔炭的内部并使金属铂沉积在孔内㊂实验中按照铂理论负载量为50%制备氮掺杂活性炭载铂催化剂，具体制备方法如下:
称取50mg活性炭或氮掺杂活性炭置于三口烧瓶中，加入10mL乙醇，磁力搅拌30min㊂之后量取浓度为0.01mol㊃L-1的H2PtCl6溶液约13mL，逐滴加入到上述活性炭或氮掺杂活性炭乙醇溶液中，真空抽滤3h㊂用0.1mol㊃L-1的NaOH溶液调节上述溶液的PH值为8~10，然后加入过量的还原剂NaBH4，水浴加热至40℃，继续抽真空4h㊂最后抽滤，并用蒸馏水反复洗涤，直至滤液呈中性，过滤后产物经70℃真空干燥，得到黑粉末样品㊂
2.3 样品表征
采用ESCALAB250表面分析系统(Mg Kα, 1253.5eV)的X⁃射线光电子谱(XPS)和X⁃射线衍射仪(Rigaku D/MAX⁃2500，仪器采用Cu靶,Kα射线源，扫描的角度范围2θ=10~90°)分析样品结构和表面化学组成㊂美国麦克公司生产的ASAP2020物理吸附仪，分析样品的比表面积和孔分布等参数㊂利用JEOL2100透射电镜观察样品的微观形貌和结构㊂
催化剂的电催化活性利用循环伏安曲线分析㊂循环伏安曲线测试采用三电极系统，以0.5mol㊃L-1 H2SO4溶液为电解液，金属铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，涂覆催化剂的玻碳电极为
研
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究电极㊂研究电极的制备方法如下:
用微量取液仪移取50μL5wt%的Nafion溶液于试剂瓶中，然后加入2mL无水乙醇，之后称取
10mg的活性材料加入上述Nafion乙醇溶液中，超声分散至溶液呈均匀墨汁状㊂用微量取液器取30μL墨汁状悬浮液涂于玻碳电极表面，然后将电极在真空干燥箱中80℃干燥12h㊂电化学测试前，将研究电极在0.5mol㊃L-1H2SO4溶液中浸泡24h㊂循环伏安曲线测试在上海辰华仪器公司生产的CHI604电化学工作站上完成，电势窗口-0.24~ 1.0V，扫描速率50mV㊃s-1㊂
3 结果与讨论
图1是氮掺杂活性炭的XPS全扫描谱图㊂除了C1s(283.9eV)㊁O1s(532.1eV)峰，在400.1eV出现了N1s峰㊂在400.1eV的N1s峰表明活性炭被成功掺杂了氮原子㊂NAC700和NAC900的氮掺杂量分别为9.01%㊁4.76%，表明炭化温度升高，会使更多的非碳原子流失，导致样品氮含量降低㊂聚吡咯经炭化处理形成的含氮官能团主要为吡咯氮㊁吡啶氮和石墨氮及氧化吡啶氮[27]，这些含氮官能团能够改善炭材料的水分散性，增强炭材料的表面活性，同时引入氧还原活性[11,17]㊂
图1 氮掺杂活性炭的XPS全扫描谱图
Fig.1 XPS survey spectra of NACs.
图2为活性炭和氮掺杂活性炭NAC700和NAC900的氮吸附等温线㊂所有样品的吸附等温线都属于Ⅰ型等温线，在低分压区(p/p0=0~0.1)有很大的吸附量，表明样品以微孔为主㊂与活性炭相比，氮掺杂导致NAC700和NAC900的低压吸附容量显著降低，这主要是因聚吡咯炭化后堵塞了活性炭的部分微孔，尤其当活性炭一些表面孔道被堵塞会导致其内部的一些冗长的微孔无法被测量㊂进一步观察可以看到,NAC900的低压吸附容量高于NAC700，暗示NAC900具有更高的微孔体积㊂表1给出了活性炭和氮掺杂活性炭的比表面积和孔体积等参数㊂氮掺杂处理后，活性炭比表面积急剧降低，主要是大量微孔被聚吡咯炭化形成的氮掺杂炭堵塞的缘故㊂NAC900的比表面积和孔体积比NAC700大，主要是因为高的炭化温度使聚吡咯转化过程中一些非碳元素流失严重，同时也导致部分碳原子烧蚀，这些都会导致产生的微孔数量增加，因而比表面积和孔体积增加㊂
图2 活性炭和氮掺杂活性炭NAC700
和NAC900的氮吸附等温线
Fig.2 N2isotherms of AC and NACs prepared
at the different carbonization temperatures.
Table1 Parameters on the specific surface area and pore characteristics of AC and NCACs prepared
at the different carbonization temperatures.
Item
BET specific surface
area(m2㊃g-1)
Total pore volume
(cm3㊃g-1)
Average pore
width(nm) AC1289.20.71032.20 NAC700283.90.25884.12 NAC900456.20.29222.27 图3为活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的XRD谱㊂谱图中,26°㊁40.0°㊁46.5°㊁67.9°㊁81.5°分别对应碳的(002)峰和
铂的(111)㊁(200)㊁(220)㊁(311)晶面衍射峰㊂从谱图中可以看出，不同炭为载体制备的负铂催化剂的峰强度不同,Pt⁃AC㊁Pt⁃NAC700和Pt⁃NAC900铂的特征峰强度依次减弱，特征峰变宽，暗示铂粒子尺寸逐渐降低㊂
图4为活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的透射电镜照片㊂可以看出，铂粒子在AC㊁NAC700和NAC900沉积和分布形态逐渐改善，铂粒子尺寸明显降低㊂尽管活性炭比表面积明显高于氮掺杂活性炭和且含有大量微孔，但铂粒子在其表面团聚严重㊂氮掺杂活性炭做载体，铂粒子的分散性得到改善㊂
㊃982㊃
第3期李莉香等：氮掺杂活性炭及其载铂催化剂氧还原催化活性
尤其NAC900，铂粒子尽管仍存在团聚现象，但其分
散性显著改善，且大部分铂粒子大小在5nm以下㊂
值得注意的是，高比表面积的活性炭载体并未相应
的改善铂粒子的沉积形态和分散性，而具有中度发
达表面的氮掺杂活性炭，尤其NAC900显著改善了
铂粒子沉积和分布㊂这种对比表明,NAC900的含
氮官能团和其微孔的共同作用能够有效改善铂粒子
的沉积和分布形态㊂另一方面，含氮官能团能够增
强炭基体与铂粒子之间结合[28]，同时微孔也能抑制
铂粒子的团聚和长大，因此也将有效提高铂基催化
剂的稳定性㊂
图3 活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的XRD谱图
Fig.3 XRD patterns of Pt⁃AC,Pt⁃NAC700and Pt⁃NAC900.
图4 活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的透射电镜照片
Fig.4 TEM images of(a,b)Pt⁃AC,(c,d)Pt⁃NAC700and(e,f)Pt⁃NAC900.
图5为利用X⁃射线能谱(EDS)分析的活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的铂含量㊂Pt⁃AC㊁Pt⁃NAC700和Pt⁃NAC900的铂质量百分比依次为10.9㊁14.8㊁24.4wt%㊂因氮掺杂使活性炭水分散性和表面活性提高，相同反应条件下，在氮掺杂活性炭上铂还原沉积反应更容易进行，因此也使其铂沉积量增加㊂Pt⁃NAC900具有较高铂担载量主要归因其高的比表面结合含氮官能团为铂还原沉积提供了更多的形核位的缘故㊂
图6是活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂在0.5M H2SO4电解液中测量的循环伏安曲线㊂这些催化剂的循环伏安曲线都在0.4V~0.6V之间出现氧的还原峰，但不同样品的氧还原峰电位和峰电流有差异㊂Pt⁃AC㊁Pt⁃NAC700和Pt⁃NAC900的氧还原峰电位依次为0.49,0.54和0.55V(相对饱和甘汞电极)，扣除电容电流因素后，氧还原峰电流依次为-0.41,-0.52和-0.82mA㊂以氮掺杂活性炭为载体的催化剂的氧还原峰电位更正，氧还原峰电
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流更高，表明其具有更优的氧还原催化活性㊂其中, Pt⁃NAC900不仅具有最正的氧还原峰电位，其氧还原峰电流为Pt⁃AC的两倍，表明其最优的氧还原催化能力㊂Pt⁃NAC900负载催化剂显现出良好的电催化性能，一方面是由于NAC900的高比表面积使催化剂的负载铂催化剂粒子尺寸小㊁分布密度大并且分布较均匀，为氧还原提供了更大的电化学活性表面；另一方面,NAC表面氮杂原子由于具有电子授予体特征，其能够弱化O O键[11]，进一步提高Pt⁃NAC900氧还原的电催化性能㊂
图5 活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的X⁃射线能谱(EDS) Fig.5 EDS of(a)Pt⁃AC,(b)Pt⁃NAC700and(c)Pt⁃NAC900.
图6 活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂循环伏安曲线
Fig.6 Cyclic voltammograms of Pt⁃AC and Pt⁃NAC. 图7是活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂在0.5M H2SO4电解液中测量的循环伏安曲线的氧还原峰电流密度随循环次数的变化㊂随着循环次数的增加，氧还原峰电流都有所降低㊂200圈循环后,Pt⁃AC㊁Pt⁃NAC700㊁和Pt⁃NAC900的氧还原峰电流分别为-0.12㊁-0.25㊁-0.63mA，氧还原峰电流衰保持率分别为28.0%㊁48.0%㊁76.8%㊂以氮掺杂活性炭为载体，使催化剂的稳定性明显提高㊂其中最为明显的是Pt⁃NAC900，其不仅展现出最优的氧还原催化活性，同时也具有良好的稳定性㊂这种催化剂循环稳定性主要归因于载体表面含氮官能团增强了炭载体与铂的结合强度，同时炭载体的表面微孔可能抑制铂粒子的凝聚和长大，从而改善了催化剂的稳定性
㊂
图7 活性炭和氮掺杂活性炭载铂催化剂的
氧化还原电流密度随循环次数的变化曲线
Fig.7 The change of oxygen reduction reaction
peak currents of Pt⁃AC and Pt⁃NAC with cyclings.
4 结论
通过制备聚吡咯/活性炭复合物，再利用惰性气氛热处理的方法，能够实现对活性炭有效氮掺杂㊂
700℃和900℃热处理制备的氮掺杂活性炭NAC700和NAC900的氮含量分别为9.01wt%和4.76wt%㊂尽管氮掺杂降低了AC比表面积，但作为催化剂载体,NAC载体能够改善铂在其表面的沉积分布形态和提高铂担载量，从而增强NAC载铂催化剂的氧还原性活性和稳定性㊂尤其,NAC900载铂催化剂Pt⁃NAC900的氧还原峰电流达到AC载铂催化剂的2倍，并且具有更正的氧还原峰电位及氧还原活性稳定性㊂其主要归因于NAC900中度发达的比表面与含氮官能团的共同作用，改善了铂催
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第3期李莉香等：氮掺杂活性炭及其载铂催化剂氧还原催化活性
化剂的沉积和分布，增强了活性炭基体与铂催化剂的结合强度㊂
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