第33卷第％期2020年10月
POLLUTION CONTROL TECHNOLOGY
Vol.33,No.5
Oct；2020
何东1，吴剑1
(1.江苏环保产业技术研究院股份公司，江苏南京210000%
摘要：社会经济的发展使得我国土壤污染问题越发严峻，其中尤为有机污染物最难去除，被污染的土壤中有毒有害物质可以通过各种途径危害生态环境及人体健康。近年来，高级氧化技术在土壤污染中有机污染物的去除中被广泛应用，其污染物去除效果相对于传统修复方法更为高效。本文综述了径基自由基(
・OH)的氧化技术在有机土壤修复中的应用研究，并通过各种方法的优劣势进行总结归纳，以期为有机污染土壤的修复提供有价值的参考。
关键词：土壤有机污染；高级氧化技术；土壤修复
中图分类号：X53文献标识码:A
The Advanced Oxidation Technology Based on Hydroxyl
Radical and Application id Organie Soil Remediation
21Dong#，O+fan#
(1.Jiangsu Academy of Environmental Industry and Technology Co.，Ltd.，Nanjing210000，China)
Abstract:With the development of social economy，the soil pollution evolved into a serious problem in China，especially the organia contamination.The toxio and harmful substances in contaminated soil woulO harm to the ecolooicaO environment and human health by any sources.In recent years，advanced oxidation technology had been applied in organic soil remediation and its effect was moro significant and effective compared with traditional lechnology.This papes implied the application of hy
droxyl radicd(•OH) oxidation technology in organic soil remediation，and compared the advantages and disadvantages of each methods，Implying t provide value reference for the remediation of oeanic soil remediation.
Key worde:Soil oeanic poiution；Advanced oxidation technology；Soil remediation
1引言
随着社会经济的不断发展、城市的不断扩张与工业规模的不断增大给土壤环境带来了巨大的压力，大量的工业化合物被生产并使用。大量的有机污染物被不断地释放到环境中，而环境中的有机污染物又会通过污水排放、灌溉、大气沉降等途径转移到土壤中。土壤中的有毒有害物质越来越多，同时，人类活动如工业生产、石油开采、交通运输以及畜牧养殖等都会导致大量的有机污染物进入到土壤中。我国农药污染土地面积已经达到了2x 107hm2，而石油炼制带来的多环芳炷污染土壤面积已经达到了1x10@hm2[1]o现有研究表明，在土壤中已检出多环芳炷(PAHs)、多氯联苯(PCBs)、总石油炷(TPH)、农药、邻苯二甲酸盐、药品以及个人护理产品(PPCPS)等多种化合物[2"3]O土壤中的有机污染物又能通过植物生长转移到农作物中，进而影响土壤性质，直接或间接毒害该地区的微生物和动物，破坏当地生态系统，最终通过食物链的生物积累与生物放大作用最终对人类健康造成严重危害。
自20世纪70年代初，国内研究者开始了对于土壤修复的研究，土壤修复的起步阶段主要依据污染生态
学理论，以生物修复为主。近年来，我国的土壤修复已经进入到了生物修复、物理修复以及化学修复等相结合的修复方式阶段。高级氧化技术因其温和的反应条件和稳定的修复性能等优点逐
收稿日期：2020-06-12
作者简介：何东(1989—)，男，汉族，安徽六安，中级职称，硕士研究生，污染调查与治理工作。
渐成为研究热门，多项研究表明，高级氧化在污水的深度处理以及有污水处理中都具有良好的效果。在有机污染土壤的修复方面，与高级氧化法相比，传统的有机污染土壤修复的方法(如物理修复、生物修复、化学修复等)通常耗时且污染物的转化效率低，难以将污染物彻底转化，且能去除的污染物种类有限。所以，将高级氧化技术应用到土壤修复方面成为近年研究的热门。
高级氧化在有机污染土壤中修复的应用多集中在长链烷炷、芳香炷以及环烷炷的污染修复中，与传统方法相比，氧化还原的修复方法更加高效、污染物转化效率高且反应条件要求低，本文重点针对轻基自由基(•OH)的高级氧化技术及在有机土壤修复中的其应用，主要讨论轻基自由基(•OH)的高级氧化技术在有机土壤修复中的应用。
2羟基自由基(•OH)的高级氧化技术及在有机土壤修复中的其应用
高级氧化技术最早的理论基础可以追溯到1984年由H.J.Fenton等人发现酒石酸氧化的过程中存在过氧
化氢与二价铁，而二价铁作为催化剂能够催化2。2生成轻基自由基(！0H)，从而降解或分解有机污染物⑷。常见的基于轻基自由基(•0H)的高级氧化技术包括了Fenton与类Fenton法、光催化氧化、光化学法、臭氧氧化法以及电化学氧化法以等。
其中最早由Fenton等人发现的亚铁离子与过氧化氢的催化氧化法即为Fenton法，因为Fenton 法只有在酸性条件下能够生成轻基自由基，因此，后来有学者将紫外及耦合配体结合到Fenton法以改善Fenton法的适用条件，这就是类Fenton法。Villa等人通过自己配置被石油污染的土壤，研究类Fenton法对于土壤中柴油污染的去除效果，结果显示，土壤柴油污染物的降解率可以达到80%[5]#张秋子等通过采集石油污染的土壤进行异位修复的实验，实验表明，当氧化剂与催化剂的摩尔比大于75：1小于100：1时，经过6h的氧化以后，总石油炷的降解率可以达到98%在有针铁矿做催化剂的条件下，使用类Fenton试剂对被菲污染的土壤进行净化，经过7h以后，菲的降解率可以达到89%[7]o也有利用土壤自身的铁矿物作为催化剂的，经过15M双氧水氧化,89%的苯并(a)茁可以被降解[8]o由于传统的Fenton法对于反应的酸碱度要求较苛刻，因此类Fenton法在当前的土壤修复中更多的被采用且修复修过良好，类Fenton法也是未来一段时间研究的热点，如果能在应用双氧水氧化的基础上不引入外界催化剂，那么随着双氧水的降解，将不会在土壤中增添新的污染物质，因此，研究者们需要对类Fenton试剂继续优化，目的是能开发出能够利用场地自生矿物等催化的原位修复。
光催化氧化法主要是部分活泼金属半导体材料如，。2在紫外光的照射下，能够与其表面的水或空气中
的氧发生反应生成轻基自由基，从而对污染物进行降解。光催化氧化法是在1972年由Fu-jishima等人提出的，利用半导体金属进行催化氧化，最常见的就是TD0半导体材料，如前所述，半导体材料在紫外光的作用下能够与表面的水及空气中的氧气发生反应，从而产生大量的轻基自由基，进而氧化分解有机污染物质。实验表明，当利用TS0进行光催化降解时，经过100h的光照以后，被石油污染的土壤中的烷炷与烯炷等芳香族化合物的降解可以达到95%以上/90#光催化氧化法由于反应稳定，同时不会对环境造成损坏，所以经常被用来对有机污染土壤进行修复。但是由于半导体材料的价格昂贵且在大规模应用时更是如此，因此，未来一段时间，光催化氧化法研究的重点应该要落在开发新型的廉价半导体材料上。
光化学法高级氧化技术指的是过氧化氢在特定波长的紫外光照射的情况下，一个过氧化氢分裂成两个轻基自由基，轻基自由基在氧化降解污染物的过程中被消耗，通过轻基自由基链式反应不断的生成轻基自由基并氧化有机污染物。光化学法在二氯甲烷、等难降解有机污染物污染的土壤修复中，污染物的降解率可以达到90%以上/100#同时，由于过氧化氢在氧化降解污染物的时候将被还原成水。不会对土壤造成二次污染。但是由于此法对紫外照射的波长有特定的要求，一般为200-280纳米的紫外光照射，同时，对于土壤来说，很难将光照射进土壤的各部分，因此，相对于在污水处理中的应用，大规模的在土壤修复中的应用受到了阻碍。
臭氧氧化法指的是臭氧在碱性条件下，会在溶液中分解产生H0；进而引发轻基自由基链式反应，从而
降解稳定有机污染物。臭氧氧化技术通常伴有均相或者非均相催化剂而使用，臭氧修复技术因为不会对土壤产生毒性，所以在有机污染土壤的
修复中也会使用，在修复石油污染的土壤时候，经过7天，土壤中的微生物就能恢复正常。但是臭氧修复有机污染的土壤时候，臭氧高级氧化技术时当前应用十分广泛的土壤修复技术，因为其不会在土壤体系中引入新的污染物，同时因为气体能够充斥土壤的特性，对于深度土壤的修复亦可发挥其作用。但是，土壤中污染物的含量，土壤颗粒的粒径以及土壤含水率等因素会影响臭氧氧化技术的效果。这也一定程度上阻碍了臭氧技术在土壤修复中的应用[11]#
电化学氧化指的是在电化学的作用下，选取电化学活性优良的材料，通常为活性金属的单质及氧化对电极，水在电极表面发生氧化反应生成过氧化氢、臭氧以及轻基自由基等，从而达到氧化有污染物的目的，已有的实验表明，当将电化学修复应用到受氯酚污染的土壤修复中时，在对电极的正极附近会富集大量的氯酚且会发生降解，以此达到土壤修复的目的[12]#虽然电催化氧化在降解医药等有机污染方面有着突出的效果，但是，电极腐蚀、能量消耗大以及降解效率低等问题导致其大规模应用始终无法进行，开发新型的电极材料，降低使用能耗仍然是一个亟需解决的问题。
3结论与展望
相比传统的有机土壤污染修复方法，高级氧化法因其具有氧化能力强，反应条件要求低，反应更加温，
污染物去除效率高，可以针对性去除传统修复方法无法去除的污染物以及可以大大缩短土壤修复的工期等优点，从而在土壤修复领域具有良好的应用前景。在当前存在的主流高级氧化技术中，轻基自由基（•0H）的高级氧化技术是高级氧化技术最早被发现的高级氧化技术，由Fenton试剂改进的各类类Fenton试剂已经十分成熟，但是各类类Fenton试剂依然有所依赖于外加催化剂，对于土壤修复而言，会引入新的污染物质，开发污染场地自身物质作为催化剂仍然是需要攻克的难题。诸如光化学氧化、光催化氧化以及电化学氧化技术等都限制于成本以及光的穿透性等因素而得不到大规模的应用。
基于以上的总结，给出当前氧化技术的推荐与下一步发展建议，在基于轻基自由基（•0H）的高级氧化技术中，臭氧氧化技术是当前较为成熟且能规模化应用的氧化技术，而对于臭氧氧化技术而言，与其他氧化技术如光、电等结合，能够发挥出更加优良的污染物去除效率，因此，开发各类臭氧复合氧化技术是下一阶段需要重点研究的方向。
随着技术水平的不断发展，新的高级氧化技术也在不断的涌现，在不同的技术选择时，需要综合考虑高级氧化过程中引入的催化剂在后期的处理以及回收时存在的困难、高级氧化修复技术大规模实施的可能性与成本、氧化剂可能对土壤造成二次污染、土壤各类理化性质因地而异、土壤污染物的性质等等因素。在旧技术不断的革新与新技术的不断涌现中探索更加适合有机污染土壤修复的道路。
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