一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法及应用

1.本发明涉及纳米零价铁制备技术领域，具体涉及一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法及应用。

背景技术：

2.随着社会的不断发展，工业的不断进步，人类活动导致的无机和有机物污染严重破坏了水体和土壤生态系统。2014年《全国土壤污染调查报告》中显示我国无机污染物超标点位占总污染点位的82.8％，其中镉，汞，砷，铬等无机污染物的超标点位分别为7.0％，1.6％，2.7％以及1.1％。铬作为一种高毒性的重金属，主要以六价铬cr(vi)和三价铬cr(iii)两种形式存在，其中cr(vi)毒性强，迁移范围广，其主要通过农业生产过程中化肥及农药的过量使用，工业活动中的冶炼，采矿等工矿企业排放的废水以及人类生活过程中使用的煤和石油等矿物燃料的燃烧进入到水体和土壤环境中，并威胁着人体健康和生态安全，因此高效修复环境中的cr(vi)污染问题迫在眉睫。
3.目前，解决重金属污染的方法很多，如微生物降解、植物修复、化学氧化和吸附等。与其他技术相比，吸附法因其简单、高效、成本低而成为应用最广泛的重金属修复方法之一。而对于cr(vi)这种可以通过还原形成毒性较小的稳定形态的重金属，采用铁基材料进行有效还原是目前常采用的方式。与其他铁基材料相比，纳米零价铁(nzvi)具有反应活性强，比表面积大，还原效果好等优势，但nzvi在实际应用中也存在着明显的局限性。首先，nzvi易团聚，导致其在水体或土壤中迁移较为困难，致使反应活性不高；此外，nzvi是典型的核壳结构，在反应过程中伴随着铁氧化物沉积覆盖在nzvi表面，使得电子无妨释放出来，从而导致fe0利用率不高，而且nzvi与h2o和溶解氧发生的副反应导致其使用寿命缩短。为解决上述问题，目前常采用的改性手段包括多孔材料负载，表面改性如硫化，表面活性剂涂层等。其中负载改性常采用的是生物炭基材料，但原始的生物炭孔隙较少且比表面积不发达，很大程度上制约了nzvi颗粒的分散，导致其依然有可能团聚在生物炭表面。而表面改性主要采用的是硫化改性，其可以在nzvi表面形成fe
x
sy，打破原本致密的铁氧化壳层，有效解决nzvi粒子电子利用率低，易发生副反应等问题，但硫化改性不同硫源的选择，不同的制备步骤和制备条件对nzvi的反应活性影响巨大，因此制备参数不易控制。针对以上问题，急需寻制备方法简单又可以解决nzvi上述缺陷的改性方法，进而应用于重金属的去除。

技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决上述技术问题，而提供一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法及应用。
5.一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，按以下步骤进行：
6.步骤一、制备磷酸改性的生物炭：
7.将玉米秸秆粉加入到h3po4溶液中，充分混合后，在25～30℃的温度条件下静置10
～12h，烘干，得到改性后的玉米秸秆粉，所述的玉米秸秆粉的质量与h3po4溶液的体积的比为10g：(25～100)ml，h3po4溶液中h3po4的质量分数为50％；在氮气环境下，将改性后的玉米秸秆粉升温至500～900℃，并在500～900℃的温度条件下保温110～130min，保温结束后，冲洗至中性后烘干，得到磷酸改性的生物炭；
8.步骤二、制备双重磷酸化改性的nzvi：
9.在氮气环境下，将fecl2·
4h2o加入到蒸馏水中，然后机械搅拌15～30min，得到混合溶液；在持续机械搅拌的条件下，向混合溶液中加入步骤一中得到的磷酸改性的生物炭，反应30～45min后，注入nabh4溶液，nabh4溶液注入完毕后再加入kh2po4，反应30～45min后利用磁性手段进行分离，得到固形物，最后将固形物清洗、真空冷冻干燥后，得到具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁，磷酸改性的生物炭与fecl2·
4h2o的质量比为(0.55～0.56)：(1.10～1.12)。
10.采用上述方法制备的一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的应用，所述的双重磷酸化纳米零价铁用于去除水体和土壤中的铬。
11.本发明的有益效果：
12.(1)本发明通过有效的控制p/fe以及p/c质量比，制备了双重磷酸化改性nzvi(pnzvi@pbc)，通过在纳米零价铁表面生成一层铁磷化合物，防止nzvi表面生成铁氧化物从而降低其反应活性，同时形成的非均质fe0核和磷酸化氧化壳可以引发了放大的kirkendall效应，在核内向外传递的环向应力以及从壳结构向核芯的周向应力之间的应力差作用下，形成了穿透整个核壳界面的径向纳米裂纹，能够促进电子向外传质并提高了传递速率，能够强化纳米零价铁对cr(vi)还原。
13.由于磷酸基团与fe(ii)较好的络合作用，因此在液相还原过程中可以有效的绑定fe(ii)，从而使nzvi粒子靶向的分散在生物炭表面，解决了nzvi容易团聚这一瓶颈问题，从而提高了其对cr(vi)的反应活性。
14.(2)本发明提供了一种既可应用于水体又可以应用于土壤的重金属修复剂，pnzvi@pbc在厌氧或好氧环境里对cr(vi)的去除几乎没有影响，并且对ph有较广泛的适应性，同时相对其他修复剂，可以在30天内还原固定土壤中的cr(vi)，实现水体和土壤中重金属cr(vi)的高效吸附和还原，促进了水体和土壤中重金属修复剂的开发与应用。
15.本发明可获得一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法及应用。
附图说明
16.图1为实施例1-3中不同比例pnzvi@pbc的吸附性能图，a和b的区域表示pnzvi@pbc500，c的区域表示pnzvi@pbc700，d的区域表示pnzvi@pbc900；
17.注：图中标注小写字母a、b、c和d表示处理组之间在p＝0.05水平存在显著性差异，存在同一字母则表示在统计学上差异不显著；如图中cd是指不存在显著差异；
18.图2为实施例1中pnzvi@pbc的扫描电镜图；
19.图3为实施例1中pnzvi@pbc的高分辨透射电镜图；
20.图4为实施例1中pnzvi@pbc叠加的元素映射图；
21.图5为实施例1中不同修复剂对水体(厌氧/好氧)中cr(vi)的去除效果图，1表示cr(vi)(好氧)，2表示总cr(好氧)，3表示cr(vi)(厌氧)；a表示nzvi，b表示nzvi@pbc，c表示
pnzvi，d表示pnzvi@pbc；
22.图6为实施例1中cr(vi)还原率及厌氧/好氧条件下的表观速率常数，a表示nzvi，b表示pnzvi，c表示nzvi@pbc，d表示pnzvi@pbc；1表示cr(vi)，2表示总cr，3表示溶液，4表示材料表面；
23.图7为实施例1中不同修复剂在不同ph条件下对cr(vi)的去除效果图，1表示nzvi，2表示nzvi@pbc，3表示pnzvi，4表示pnzvi@pbc；
24.图8为实施例1中不同修复剂对土壤中cr(vi)的修复效果图，1表示nzvi，2表示pnzvi@bc，3表示pnzvi，4表示pnzvi@pbc。
具体实施方式
25.具体实施方式一：本实施方式一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，按以下步骤进行：
26.步骤一、制备磷酸改性的生物炭：
27.将玉米秸秆粉加入到h3po4溶液中，充分混合后，在25～30℃的温度条件下静置10～12h，烘干，得到改性后的玉米秸秆粉，所述的玉米秸秆粉的质量与h3po4溶液的体积的比为10g：(25～100)ml，h3po4溶液中h3po4的质量分数为50％；在氮气环境下，将改性后的玉米秸秆粉升温至500～900℃，并在500～900℃的温度条件下保温110～130min，保温结束后，冲洗至中性后烘干，得到磷酸改性的生物炭；
28.步骤二、制备双重磷酸化改性的nzvi：
29.在氮气环境下，将fecl2·
4h2o加入到蒸馏水中，然后机械搅拌30min，得到混合溶液；在持续机械搅拌的条件下，向混合溶液中加入步骤一中得到的磷酸改性的生物炭，反应30min后，注入nabh4溶液，nabh4溶液注入完毕后再加入kh2po4，反应30min后利用磁性手段进行分离，得到固形物，最后将固形物清洗、真空冷冻干燥后，得到具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁，磷酸改性的生物炭与fecl2·
4h2o的质量比为(0.55～0.56)：(1.10～1.12)。
30.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中在70～90℃下烘干，得到改性后的玉米秸秆粉。
31.其他步骤与具体实施方式一相同。
32.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是：步骤一中将改性后的玉米秸秆粉以5～10℃/min的升温速率升温至500～900℃。
33.其他步骤与具体实施方式一或二相同。
34.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中向蒸馏水中加入fecl2·
4h2o前，先通10～15min氮气。
35.其他步骤与具体实施方式一至三相同。
36.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中fecl2·
4h2o的质量与蒸馏水的体积的比为(1.10～1.12)g：200ml。
37.其他步骤与具体实施方式一至四相同。
38.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中以250～300rpm的转速机械搅拌15～30min，得到混合溶液。
39.其他步骤与具体实施方式一至五相同。
40.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中磷酸改性的生物炭与nabh4溶液中nabh4的质量比为(0.55～0.56)：(1.2～1.4)，nabh4溶液中nabh4的质量与水的体积的比为(1.2～1.4)g：50ml；步骤二中磷酸改性的生物炭与kh2po4的质量比为(0.55～0.56)：(0.015～0.12)。
41.其他步骤与具体实施方式一至六相同。
42.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中nabh4溶液的注入速度为7～10ml/min。
43.其他步骤与具体实施方式一至七相同。
44.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中将固形物依次使用无水乙醇和无氧水进行清洗。
45.其他步骤与具体实施方式一至八相同。
46.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的应用，所述的双重磷酸化纳米零价铁用于去除水体和土壤中的铬。
47.其他步骤与具体实施方式一至九相同。
48.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
49.实施例1：一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，按以下步骤进行：
50.步骤一、制备磷酸改性的生物炭：
51.将10g玉米秸秆粉加入到25～100ml h3po4溶液中，充分混合后，置于水浴锅内，在25℃的温度条件下保温12h，在90℃的烘箱中烘干，得到改性后的玉米秸秆粉，h3po4溶液中h3po4的质量分数为50％；在氮气环境下，将改性后的玉米秸秆粉放入管式炉内，以5℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃的温度条件下高温裂解120min，保温结束后，冲洗至中性后过夜烘干，得到磷酸改性的生物炭，将其命名为pbc。
52.步骤二、制备双重磷酸化改性的nzvi：
53.取来500ml三颈烧瓶，加入200ml蒸馏水后，先通10min氮气，再向三颈烧瓶内加入1.11g fecl2·
4h2o，然后以300rpm的转速机械搅拌30min，得到混合溶液；在持续机械搅拌的条件下，向混合溶液中加入0.55g磷酸改性的生物炭，反应30min后，用蠕动泵以10ml/min的速度注入nabh4溶液，nabh4溶液注入完毕后立即加入0.015～0.12g kh2po4，反应30min后利用磁铁进行分离，得到固形物，最后将固形物依次使用无水乙醇和无氧水进行清洗，真空冷冻干燥后，得到具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁，将其命名为pnzvi@pbc。
54.nabh4溶液中nabh4的质量与水的体积的比为1.22g：50ml。
55.实施例2：本实施例中改性后的玉米秸秆粉的高温裂解温度为700℃。其他实验条件均与实施例1中相同。
56.实施例3：本实施例中改性后的玉米秸秆粉的高温裂解温度为900℃。其他实验条件均与实施例1中相同。
57.利用以上实施例制备的具有纳米裂纹的双重磷酸化nzvi，分别进行了材料比例优选实验、水体cr(vi)去除实验以及土壤cr(vi)污染修复实验，具体结论如下：
58.1、材料优选：
59.吸附过程是：使用天平称取0.05
±
0.005g的不同p/fe质量比和p/c质量比的pnzvi@pbc，将其加入到150ml锥形瓶中，然后向锥形瓶中加入100ml的150mg/lcr(vi)溶液，用1m hcl调节溶液的初始ph值为2.0
±
0.1，以200rpm的转速震荡3h后，测得溶液中cr(vi)的浓度，计算吸附材料的去除率。
60.图1为实施例1-3中不同比例pnzvi@pbc的吸附性能图，a和b的区域表示pnzvi@pbc500，c的区域表示pnzvi@pbc700，d的区域表示pnzvi@pbc900。
61.如图1所示，随着p/fe质量比从0增加到0.13，由于磷酸盐改性nzvi的电子传递能力增强，cr(vi)的消除效率提高到67.59％。然而，进一步增加p/fe质量比至0.5时，对cr(vi)的去除率抑制至46.7％，这是由于在nzvi表面形成过密的壳层，从而延长了电子传递距离。对于不同的p/c质量比，随着p/c质量比的逐渐增加，cr(vi)的去除率逐渐提高，但由于0.30与0.45之间无统计学差异，因此选择p/c质量比为0.30；随着生物炭热解温度升高到900℃，去除率明显下降至31.6％，是因为磷酸官能团随热解温度发生了变化，从而减少了与fe(ii)络合能力，进而影响了nzvi表面磷铁化合物的形成，因此最终选择的热解温度为500℃。
62.2、表征(扫描电镜图、高分辨透射电镜图以及元素映射图)：
63.通过场发射扫描电子显微镜(型号：flexsem 1000ii)、高分辨透射电子显微镜(型号：talos l120c)进行双重磷酸化改性的nzvi的观察及其fe+o+p叠加的表面元素测定。
64.图2为实施例1中pnzvi@pbc的扫描电镜图，图3为实施例1中pnzvi@pbc的高分辨透射电镜图；如图2所示，nzvi粒子聚集成纳米团簇，均匀地分散在pbc的表面，表明了pbc的强分散能力。如图3所示，改性后的nzvi颗粒大小为40
±
20nm，边缘范围为2-4nm，并呈不规则锯齿状，而且形成了从fe0核贯穿到外壳整个区域的纳米裂纹。
65.图4为实施例1中pnzvi@pbc叠加的元素映射图；从图4所示可进一步观察到，o和p元素更多分布在壳结构上，且2-4nm的边缘主要由fe、p和o组成，由此推断nzvi表面形成了磷铁化合物替代了原本的铁氧化物。
66.3、好氧/厌氧水体cr(vi)的还原：
67.吸附过程是：在1-180min时间内，浓度为150mg/l的cr(vi)污染液在25℃、pnzvi@pbc的投加量为0.5g/l的条件下，间隔时间取点测定cr(vi)和总cr的浓度。
68.图5为实施例1中不同修复剂对水体(厌氧/好氧)中cr(vi)的去除效果图，1表示cr(vi)(好氧)，2表示总cr(好氧)，3表示cr(vi)(厌氧)；a表示nzvi，b表示nzvi@pbc，c表示pnzvi，d表示pnzvi@pbc。图6为实施例1中cr(vi)还原率及厌氧/好氧条件下的表观速率常数，a表示nzvi，b表示pnzvi，c表示nzvi@pbc，d表示pnzvi@pbc；1表示cr(vi)，2表示总cr，3表示溶液，4表示材料表面。
69.如图5所示，与cr(vi)去除率低于40％的nzvi，pnzvi以及nzvi@pbc相比，pnzvi@pbc对cr(vi)的去除率可达67.59％，且根据伪一级动力学模型，其反应速率提高了2.56-5.35倍。从图6所示可以进一步观察到，cr(vi)的还原效率为nzvi(34.96％)《nzvi@pbc(40.59％)《pnzvi(78.65％)《pnzvi@pbc(97.04％)，pnzvi@pbc反应后cr(iii)在溶液和材料表面之间的分布分别为41.02％和58.98％，表明其具有优良的cr(vi)还原能力，主要cr(vi)还原反应界面发生在材料表面，这有利于降低实际修复过程中cr(vi)返回环境的风
险。此外，如图5所示，只有pnzvi@pbc在有无溶解氧的条件下几乎不受影响，均可高效去除cr(vi)，这表明磷酸化的氧化物壳层可以有效地抑制溶解氧的渗透，从而使更多的电子用于还原cr(vi)。
70.4、ph的影响：
71.吸附过程是：用1m hcl或naoh调节溶液的初始ph值，cr(vi)的ph范围分别设置为2.0-10.0。在25℃条件下不同修复剂(1g/l)吸附cr(vi)的浓度设定为20mg/l。
72.图7为实施例1中不同修复剂在不同ph条件下对cr(vi)的去除效果图，1表示nzvi，2表示nzvi@pbc，3表示pnzvi，4表示pnzvi@pbc。如图7所示，当初始ph从2.0上升到1.0时，cr(ⅵ)的吸附量逐渐下降，在ph为2时吸附量最高。当ph值为2.0～4.0时，cr(ⅵ)去除率较高归因于此时溶液中的cr(ⅵ)以hcro
4-的形式存在，这种形式的cr(ⅵ)更容易通过氧化还原反应还原为cr(ⅲ)，当ph逐渐增大，溶液中cr2o
72-形式的cr(ⅵ)含量升高，氧化还原能力降低，导致吸附量下降。但整体来看，pnzvi@pbc几乎没有受到ph的影响，在ph＝2-10范围内，去除率均可达到90％以上，这表明其对ph的耐受性极强。
73.5、土壤实验：
74.实验条件：在湖南实地采集cr(vi)土壤，并去除其中杂质，过20目筛后将土壤含水率调至40％。在本研究中，每组处理均有三个平行样品同时进行试验。在含水率为40％的土壤中，施加1％投量不同种类吸附剂(nzvi、pnzvi、pnzvi@bc以及pnzvi@pbc)进行30天的修复试验，在修复第0、1、3、5、7、10、15、20、25和30天采用五点法取一定量的土壤样品，通过碱消解法测定土壤中cr(vi)浓度。
75.图8为实施例1中不同修复剂对土壤中cr(vi)的修复效果图，1表示nzvi，2表示pnzvi@bc，3表示pnzvi，4表示pnzvi@pbc。如图8所示，以nzvi，pnzvi，pnzvi@bc和pnzvi@pbc为钝化剂修复污染土壤30天之后，土壤中的cr(vi)浓度均有不同程度的下降，分别降低至317.83mg/kg，120.95mg/kg，212.27mg/kg和88.46mg/kg。比较四种钝化剂对土壤cr(vi)的钝化率，其中nzvi为33.61％，这是由于单独的铁粒子进入土壤后易发生团聚现象，会抑制对土壤cr(vi)的还原性能；而经过改性后的pnzvi@pbc对土壤cr(vi)的钝化效率最高，达到81.52％，原因可能为：一方面，pbc会对材料起到极强的分散作用，抑制材料进入土壤后的团聚现象；另一方面，材料表面形成的磷酸化氧化壳，形成了纳米裂纹，促进了电子传递过程，有利于nzvi与土壤中的cr(vi)直接发生还原反应，综上说明pnzvi@pbc是一个高效的土壤重金属钝化剂。

技术特征：

1.一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：步骤一、制备磷酸改性的生物炭：将玉米秸秆粉加入到h3po4溶液中，充分混合后，在25～30℃的温度条件下静置10～12h，烘干，得到改性后的玉米秸秆粉，所述的玉米秸秆粉的质量与h3po4溶液的体积的比为10g：(25～100)ml，h3po4溶液中h3po4的质量分数为50％；在氮气环境下，将改性后的玉米秸秆粉升温至500～900℃，并在500～900℃的温度条件下保温110～130min，保温结束后，冲洗至中性后烘干，得到磷酸改性的生物炭；步骤二、制备双重磷酸化改性的nzvi：在氮气环境下，将fecl2·
4h2o加入到蒸馏水中，然后机械搅拌15～30min，得到混合溶液；在持续机械搅拌的条件下，向混合溶液中加入步骤一中得到的磷酸改性的生物炭，反应30～45min后，注入nabh4溶液，nabh4溶液注入完毕后再加入kh2po4，反应30～45min后利用磁性手段进行分离，得到固形物，最后将固形物清洗、真空冷冻干燥后，得到具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁，磷酸改性的生物炭与fecl2·
4h2o的质量比为(0.55～0.56)：(1.10～1.12)。2.根据权利要求1所述的一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，其特征在于步骤一中在70～90℃下烘干，得到改性后的玉米秸秆粉。3.根据权利要求1或2所述的一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，其特征在于步骤一中将改性后的玉米秸秆粉以5～10℃/min的升温速率升温至500～900℃。4.根据权利要求1所述的一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，其特征在于步骤二中向蒸馏水中加入fecl2·
4h2o前，先通10～15min氮气。5.根据权利要求1或4所述的一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，其特征在于步骤二中fecl2·
4h2o的质量与蒸馏水的体积的比为(1.10～1.12)g：200ml。6.根据权利要求1所述的一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，其特征在于步骤二中以250～300rpm的转速机械搅拌15～30min，得到混合溶液。7.根据权利要求1所述的一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，其特征在于步骤二中磷酸改性的生物炭与nabh4溶液中nabh4的质量比为(0.55～0.56)：(1.2～1.4)，nabh4溶液中nabh4的质量与水的体积的比为(1.2～1.4)g：50ml；步骤二中磷酸改性的生物炭与kh2po4的质量比为(0.55～0.56)：(0.015～0.12)。8.根据权利要求1或7所述的一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，其特征在于步骤二中nabh4溶液的注入速度为7～10ml/min。9.根据权利要求1所述的一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法，其特征在于步骤二中将固形物依次使用无水乙醇和无氧水进行清洗。10.采用如权利要求1所述的方法制备的一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的应用，其特征在于所述的双重磷酸化纳米零价铁用于去除水体和土壤中的铬。

技术总结

一种具有纳米裂纹的双重磷酸化纳米零价铁的制备方法及应用，涉及纳米零价铁制备技术领域。本发明的目的是为了解决传统的生物炭基材料中生物炭孔隙较少且比表面积不发达，进而导致nZVI颗粒团聚在生物炭表面的问题。方法：将FeCl2·

技术研发人员：

张颖 曲建华 王思琪 毕馥漩 魏书奇 姜昭 李玉辉 张国胜

受保护的技术使用者：

东北农业大学

技术研发日：

2022.09.13

技术公布日：

2022/12/16