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肖祈春
（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙４１００１２）
摘㊀要：为从污酸中二级硫化分步除铜㊁砷，以湖南某铜冶炼企业污酸为研究对象，在硫化沉淀理论指导下，考察了氧化还原电位（ＯＲＰ）㊁硫化剂种类对污酸中铜㊁砷去除效率的影响㊂结果表明：通过控制ＯＲＰ可以优先选择性硫化沉淀铜㊂以Ｈ２Ｓ为硫化剂，一级ＯＲＰ为２４５ｍＶ，二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，硫化沉淀后污酸中铜㊁砷含量分别为０．０３ｍｇ／Ｌ和０．２２ｍｇ／Ｌ；而铜渣中铜㊁砷含量分别为 ３．０９％和１５．９％，砷渣中铜㊁砷含量分别为０．０３％和２３．９０％，实现了二级硫化分步从污酸中除铜㊁砷㊂关键词：污酸；铜；砷；硫化沉淀；废水处理；二级硫化；氧化还原电位中图分类号：Ｘ７０３
文献标识码：Ａagagcl参比电极
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０６．０１８
文章编号：０２５３－６０９９（２０２０）０６－００６８－０３
ＡＴｗｏ⁃ＳｔｅｐＳｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｆｏｒＳｔｅｐｗｉｓｅＲｅｍｏｖａｌｏｆＣｏｐｐｅｒａｎｄＡｒｓｅｎｉｃ
ｆｒｏｍＣｏｐｐｅｒＳｍｅｌｔｉｎｇＷａｓｔｅＡｃｉｄ
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（ＣｈａｎｇｓｈａＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＣｏＬｔｄ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００１２，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｍｏｖｅｔｈｅｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄｓｔｅｐｂｙｓｔｅｐｂｙｕｓｉｎｇａｔｗｏ⁃ｓｔｅｐｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄｆｒｏｍａＨｕｎａｎｃｏｐｐｅｒｓｍｅｌｔｉｎｇｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｗａｓｔａｋｅｎｆｏｒｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｗｉｔｈｔｈｅｓｕｌｆｉｄｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｔｈｅｏｒｙ，ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｏｘｉｄａｔｉｏｎ⁃ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＯＲＰ）ａｎｄｔｙｐｅｓｏｆｓｕｌｆｉｄｉｎｇａｇｅｎｔｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍｗ
ａｓｔｅａｃｉｄｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇＯＲＰ，ｃｏｐｐｅｒｃａｎｂｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙａｎｄｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｂｙｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ．ＷｉｔｈＨ２Ｓａｓｔｈｅｓｕｌｆｉｄｉｎｇａｇｅｎｔ，２４５ｍＶｆｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔｅｐｏｆＯＲＰａｎｄ１０ｍＶｆｏｒｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔｅｐｏｆＯＲＰ，ｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｉｎｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄａｆｔｅｒｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎａｒｅ０．０３ｍｇ／Ｌａｎｄ０．２２ｍｇ／Ｌ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；ｗｈｉｌｅｔｈｅｃｏｐｐｅｒｓｌａｇｃｏｎｔａｉｎｓｏｎｌｙ３．０９％ｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄ１５．９％ｏｆａｒｓｅｎｉｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄａｒｓｅｎｉｃｓｌａｇｃｏｎｔａｉｎｓ０．０３％ｃｏｐｐｅｒａｎｄ２３．９０％ａｒｓｅｎｉｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｉｓｔｗｏ⁃ｓｔｅｐｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｓｔｅｐｗｉｓｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄａｒｓｅｎｉｃｆｒｏｍｔｈｅｗａｓｔｅａｃｉｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅａｃｉｄ；ｃｏｐｐｅｒ；ａｒｓｅｎｉｃ；ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｔｗｏ⁃ｓ
ｔｅｐｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｏｘｉｄａｔｉｏｎ⁃ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＯＲＰ）
㊀㊀铜冶炼过程中产生的烟气在制酸工段通过洗涤㊁冷却等形成污酸，其主要特性表现为酸性强，砷㊁氟㊁氯含量高，同时含有铜㊁镉㊁铅等重金属，处理难度大［１－３］㊂目前国内外针对铜冶炼污酸的处理方法主要有化学絮凝沉淀㊁石灰中和㊁硫化沉淀㊁膜过滤㊁吸附去除和离子交换等［４－６］㊂其中硫化沉淀法工艺简单㊁处理效率高，应用较为广泛㊂国内外学者对硫化沉淀法开展了大量研究工作［７－８］，但对于二级硫化沉淀法中反应终点的控制研究较少㊂本文针对湖南某铜冶炼企业污酸废水，以氧化还原电位（ＯＲＰ）为硫化沉淀反应的控制点［９－１０］，研究硫化沉淀中的工艺控制条件，重点
解决硫化沉淀过程中存在的铜资源回收率低㊁砷去除效果差的问题㊂
１㊀实㊀㊀验
１．１㊀实验药剂
实验药剂主要有：Ｎａ２Ｓ㊃９Ｈ２Ｏ（上海统亚化工科
技发展有限公司），ＮａＨＳ㊃ｘＨ２Ｏ（唐山丰实化工有限公司），Ｈ３ＰＯ４（山东济宁宏伟化
工有限公司），均为分析纯㊂
１．２㊀实验废水
污酸废水取自湖南某铜冶炼企业，水样呈浅绿，
①
收稿日期：２０２０－０５－２７
基金项目：国家科技部十三五固废专项课题（２０１８ＹＦＣ１９００３０４）
作者简介：肖祈春（１９８８－），男，湖南娄底人，工程师，硕士，主要从事工业废水处理研究㊂
第４０卷第６期２０２０年１２月
矿㊀冶㊀工㊀程
ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏｌ．４０ɴ６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０２０
其主要成分见表１㊂
表１㊀污酸主要成分／（ｍｇ㊃Ｌ－１）
Ｈ＋ＡｓＣｕＺｎＣｄＰｂＦｅＦＣｌ１９００６４００３１０４１０４６１０．０２３．５３０１０４３００１．３㊀实验方法和装置
硫化沉淀装置见图１㊂反应在密封塑料容器中进行，配置１０％液态硫化剂（Ｎａ２Ｓ或ＮａＨＳ），由蠕动泵从储存容器中加入反应器中㊂气体硫化剂（Ｈ２Ｓ）由Ｎａ２Ｓ⁃Ｈ３ＰＯ４体系反应生成，由蠕动泵控制气体产生速率，铂电极和Ａｇ／ＡｇＣｌ参比电极组成ＯＲＰ测试电极㊂
图１㊀污酸硫化沉淀反应装置
（ａ）液体硫化剂；（ｂ）气体硫化剂
硫化反应在通风橱中进行，反应开始前，加入一定量污酸原液，插入ＯＲＰ电极并使电极没入溶液中，密封反应器，启动磁力搅拌装置，开启蠕动泵匀速加入硫化剂，监测反应系统ＯＲＰ㊂当ＯＲＰ达到预定数值时，取样或停止反应㊂反应结束后，采用０．４５μｍ滤膜进行固液分离，检测滤液中的Ｃｕ㊁Ａｓ含量㊂得到的滤渣经１１０ħ恒温干燥２ｈ，称重，检测渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量㊂２㊀实验结果与讨论
２．１㊀Ｃｕ㊁Ａｓ二级硫化分步沉淀理论
硫化沉淀的主要反应见式（１） （２），在铜和砷初始浓度分别为３００ｍｇ／Ｌ和６０００ｍｇ／Ｌ时，联合反应式（１） （２）在ＰＨＲＥＥＱＣ中求解（数据库ＬＬＮＬ．ｄａｔ）［１１］，得出不同Ｓ２－浓度下的Ａｓ㊁Ｃｕ溶解分数如图２所示㊂从图２可知，随着污酸中Ｓ２－的加入，Ｃｕ的溶解性趋近０，而Ａｓ的溶解性则不断下降㊂当Ｓ２－加入量为０．０７ｍｏｌ／Ｌ时，Ａｓ的溶解性趋近０㊂因此，Ｃｕ作为有价金属，可以通过优先选择性硫化沉淀法分离出来㊂
２Ｈ２ＡｓＯ３－＋３Ｓ２－＋８Ｈ＋ Ａｓ２Ｓ３ˌ＋６Ｈ２Ｏ（１）
Ｃｕ２＋＋Ｓ２－ ＣｕＳˌ（２）
——As
——Cu
S2-094 (mol·L-1)
100
80
60
40
20
0.000.020.040.060.080.10
9
1
,
;
图２㊀污酸硫化沉淀的元素理论溶解分数２．２㊀二级硫化沉淀反应中ＯＲＰ的控制
污酸体系中的ＯＲＰ表征了氧化性物质㊁还原性物质和电极形成的原电池电势强弱，可以反映氧化还原反应的进程［１２］㊂
以Ｈ２Ｓ为硫化剂，考察污酸体系ＯＲＰ随Ｈ２Ｓ投加量的变化，结果见图３㊂由图３可知，随着Ｈ２Ｓ加入，ＯＲＰ不断下降㊂当Ｈ２Ｓ投加量为０．０１ｍｏｌ／Ｌ时，ＯＲＰ快速下降到２４５ｍＶ以下㊂继续投加Ｈ２Ｓ，ＯＲＰ缓慢下降㊂当Ｈ２Ｓ投加量为０．１２ｍｏｌ／Ｌ时，ＯＲＰ快速下降到１０ｍＶ以下㊂说明二级硫化沉淀反应中ＯＲＰ的变化存在拐点，可通过ＯＲＰ来控制反应终点㊂
H
2
S094 (mol·L-1)
500
400
300
200
100
0.000.030.060.090.12
O
R
P
m
V
图３㊀ＯＲＰ随Ｈ２Ｓ投加量的变化２．３㊀ＯＲＰ的影响
采用Ｈ２Ｓ为硫化剂，考查不同ＯＲＰ条件下污酸中Ｃｕ㊁Ａｓ浓度变化，结果见图４㊂从图４可以看出，随着Ｈ２Ｓ加入，Ｃｕ浓度快速降低，当ＯＲＰ降低至２４５ｍＶ
９６
第６期肖祈春：铜冶炼污酸二级硫化分步除铜㊁砷工艺研究
时，Ｃｕ浓度为０．４９１ｍｇ／Ｌ，Ａｓ浓度为６．０ｇ／Ｌ㊂继续加入Ｈ２Ｓ，ＯＲＰ降至１０ｍＶ时，Ａｓ浓度为０．２２ｍｇ／Ｌ，Ｃｕ浓度为０．０３ｍｇ／Ｌ㊂结果表明，二级硫化回收Ｃｕ及除Ａｓ的ＯＲＰ控制条件为：一级ＯＲＰ为２４５ｍＶ，二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，此条件下可实现Ｃｕ的优先沉淀回收和Ａｓ的深度处理㊂
ORP mV
80604020050
150100
200250
300A s 7, (m o l · L -1)
C u 7, (m o l · L -1)图４㊀Ｃｕ和Ａｓ浓度随ＯＲＰ的变化
２．４㊀硫化剂种类的影响
２．４．１㊀硫化沉淀后溶液组分对比
不同硫化剂硫化沉淀后的溶液组分见表２㊂由表２可知，采用Ｎａ２Ｓ或ＮａＨＳ作硫化剂均给体系引入Ｎａ＋
并降低了酸度，而采用Ｈ２Ｓ作硫化剂脱Ａｓ㊁Ｃｕ后不引入Ｎａ＋，且对溶液酸度无明显影响，有利于后续回收酸㊂
表２㊀不同硫化剂硫化反应后的溶液组分
硫化剂种类Ｈ＋浓度／（ｍｏｌ㊃Ｌ－１）
组分含量／（ｍｇ㊃Ｌ－１）
Ａｓ
ＣｕＺｎ
Ｎａ
Ｎａ２Ｓ
１．３４２．７３０．４９３８５９０７０ＮａＨＳ１．６１０．３９０．５３３９３４４８６
Ｈ２Ｓ１．８７
０．２２
０．０３
４０２
４５．５０２．４．２㊀硫化剂消耗对比
分别采用Ｎａ２Ｓ㊁ＮａＨＳ和Ｈ２Ｓ作硫化剂，控制反应
终点ＯＲＰ为１０ｍＶ，硫化剂有效硫含量㊁消耗量和渣
重量见表３㊂由表３可知，采用Ｈ２Ｓ作硫化剂，在有效硫含量㊁硫化剂消耗量等方面均优于Ｎａ２Ｓ和ＮａＨＳ㊂
表３㊀硫化反应中不同硫化剂的消耗量和硫化渣量
硫化剂种类有效硫含量
／％硫化剂消耗量①／（ｇ㊃Ｌ－１）
硫化剂用量与理论用量比硫化渣量②
／ｇＮａ２Ｓ
４１．０３３７．７９１．２３１２．９１ＮａＨＳ５７．１４１１．９２１．１６１２．１７Ｈ２Ｓ③
９４．０８
６．４１
１．４７
１５．４３
㊀注：①Ｎａ２Ｓ㊁ＮａＨＳ的消耗量分别以Ｎａ２Ｓ㊃９Ｈ２Ｏ㊁ＮａＨＳ㊃ｘＨ２Ｏ计；
②硫化渣量以１Ｌ污酸的产渣量计；③Ｈ２Ｓ通过Ｎａ２Ｓ溶液与Ｈ３ＰＯ４反应制得，其消耗量按理论产气量计㊂
２．５㊀铜㊁砷渣分析
采用Ｈ２Ｓ作硫化剂，一级硫化ＯＲＰ为２４５ｍＶ，得
到铜渣；二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，得到砷渣㊂分别检测渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量，结果见表４㊂结果表明，铜渣中Ｃｕ含量达３．０９％，可返回冶炼系统进行资源回收，Ｃｕ回收率达
９７．２９％；砷渣中Ａｓ含量为２３．９０％，Ａｓ脱除率为８０．５７％㊂
表４㊀铜㊁砷渣成分分析
种类质量／ｇＣｕ含量／％Ａｓ含量／％Ｃｕ渣９．７６
３．０９１５．９０Ａｓ渣
２７．１００．０３
２３．９０
３㊀结㊀㊀论
１）采用二级硫化沉淀法处理污酸废水，可以通过控制终点ＯＲＰ优先选择性硫化沉淀回收有价金属铜㊂
２）以Ｈ２Ｓ为硫化剂处理污酸，控制一级ＯＲＰ为
２４５ｍＶ㊁二级ＯＲＰ为１０ｍＶ，得到铜渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量分别为３．０９％和１５．９０％，砷渣中Ｃｕ㊁Ａｓ含量分别为
０．０３％和２３．９０％，实现了铜㊁砷的分步沉淀㊂参考文献：
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唐山：华东理工大学资源与环境工程学院，２０１９．引用本文：肖祈春．铜冶炼污酸二级硫化分步除铜㊁砷工艺研究［Ｊ］．矿冶工程，２０２０，４０（６）：６８－７０．
０７矿㊀冶㊀工㊀程第４０卷
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