电位滴定法测定氯、碘离子浓度及AgI和AgCl的Ksp 一、实验目的
1．掌握电位滴定法测量离子浓度的一般原理；
2．学会用电位滴定法测定难溶盐的溶度积常数。
二、方法原理
当银丝电极插入含有Ag+的溶液时，其电极反应的能斯特响应可表示为： 如果与一参比电极组成电池可表示为：
进一步简化为：
式中包括和r(Ag+)常数项。银电极不仅可指示溶液中Ag+的浓度变化，而且也能指示与Ag+反应的阴离子的浓度变化。例如，卤素离子。
本实验利用卤素阴离子（I-、Cl-）与银离子生成沉淀的溶度积Ksp非常小，在化学计量点附近发生电位突跃，从而通过测量电池电动势的变化来确定滴定终点。在终点时：
其中X-为Cl-、I-，代入终点时的滴定电池方程：
用该式即可计算出被滴定物质难溶盐的Ksp。而式中和S值可利用第二终点之后过量的[Ag+]与E(电池)关系作图求得，由直线的截距确定，斜率确定S。
通常的电位滴定使用甘汞或AgCl/Ag参比电极，由于它们的盐桥中含有氯离子会渗漏于溶液中，不适合在这个实验中使用，故可选用甘汞双液接硝酸盐盐桥，或硫酸亚汞电极。
三、仪器设备与试剂材料
1．pH/mV计，电磁搅拌器。
2．银电极，双液接饱和甘汞电极。
3．硝酸银标准溶液，0.100mol∙L-1：溶解8.5g AgNO3于500mL去离子水中，将溶液转入棕试剂瓶中置暗处保存。准确称取1.461g基准NaCl，置于小烧杯中，用去离子水溶解后转入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。准确移取25.00mL NaCl标准溶液于锥形瓶中，加25mL水，加1mL15% K2CrO4，在不断摇动下，用AgNO3溶液滴定至呈现砖红即为终点。根据NaCl标准溶液浓度和滴定中所消耗的AgNO3体积(mL)，计算AgNO3的浓度。
4．Ba(NO3)2（固体）。
5．硝酸，6mol∙L-1。
6．试样溶液（其中含Cl-和I-分别都为0.05mol∙L-1左右）。
四、实验步骤
1．按图示安装仪器。
2．用移液管取20.00mL的Cl-、I-混合试样溶液于100mL烧杯中，再加约30mL水，加几滴6mol∙L-1硝酸和约0.5g Ba(NO3)2固体。将此烧杯放在磁力搅拌器上，放入搅拌磁子，然后将清洗后的银电极和参比电极插入溶液。滴定管应装在烧杯上方适当位置，便于滴定操作。
3．开动搅拌器，溶液应稳定而缓慢地转动。开始每次加入滴定剂1.0mL，待电位稳定后，读取其值和相应滴定剂体积记录在表格里。随着电位差的增大，减少每次加入滴定剂的量。当电位差值变化迅速，即接近滴定终点时，每次加入0.1mL滴定剂。第一终点过后，电位读数变化变缓，就增大每次加入滴定剂量，接近第二终点时，按前述操作进行。
agagcl参比电极4．重复测定两次。每次的电极、烧杯及搅拌磁子都要清洗干净。
五、数据处理
1．按下表格式记录和处理数据：
滴入AgNO3 V/mL | 电位 E/mV | △E /mV | △V /mL | △E/△V /(mV/mL) | 平均体积 | | |
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2．作E～V，△E/△V～V，△2E/△V2～V滴定曲线。
3．求算试样溶液中Cl-和I-的质量浓度（mg∙L-1）。
4．从实验数据计算AgI和AgCl的Ksp。
六、问题讨论
1．在滴定试液中加入Ba(NO3)2的目的是什么？
2．如果试液中Cl-和I-的浓度相同，当AgCl开始沉淀时，AgI还有百分之几没有沉淀？
3．如果有1.0mol∙L-1氨与Cl-和I-的共存在滴定试液中，将会对上述滴定产生什么样的影响？
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