doi ：10.3969/j .i ss n.1002-3550.2012.11.012
许明姣
（清华大学 土木工程系，北京 100084）
摘 要： 研究了 A g/A gC l -Pt 电极型传感器的电位与氯离子浓度关系；并将传感器其埋入净浆在线监测氯离子扩散过程；同时计算分析 了传感器的误差。结果表明：传感器电位值随氯离子浓度的增大而降低，与氯离子浓度的对数成现良好的线性关系，传感器线性响应范围 宽，稳定性好，对氯离子具有较高的选择性；埋入水泥基材料中能监测孔隙液中氯离子浓度；传感器测量氯离子扩散系数相对误差约为 30%，有望实现混凝土氯离子扩散系数的原位测定。 关键词： 氯离子传感器；A g/A gC l -Pt 电极；扩散系数；原位监测 中图分类号： TU528.01
文献标志码： A
文章编号： 1002-3550（2012）11-0036-04
M e a s u r i n g o f c h l o r i d e d iffu s i v it y in c e m e n t p a s t e u s i n g A g / A g C l p ro b e XU M i ng-ji a o
（Department of Civil Eng i ne e r i ng ，T s i nghua Univ e r s i ty ，B e iji ng 100084，C hin a ）
A b s t r a c t : The r e l a t i onship between the pot e nt i a l of A g/A gC l -Pt e l e ctrode c hlor i de i on sensor and chlor i de i on conc e ntr a t i on of s olut i on were a n-
a l yz e d ；a nd the sensors were bur i e d in the cement paste samples to monitor di ff us i on coe ff i c i e nt of chlor i de ion on li ne ；a nd the errors of the se nsor were c a l cul a t e d and a na l yz e d.The results showed that pot e nt i a l of the sensor decreases w ith the i ncr ea s i ng chlor i de ion conc e ntr a t i on and there w a s a good and w i de range of li ne a r r e l a t i on between l og a r i thm of chlor i de ion conc e ntr a t i on and pot e nt i a l ，the sensor had a quick rate of pot e nt i a l r e - sponse and a good se l e ct i v i ty for chlor i de i ons and it can m a i nt a i n stable dur i ng a l ong per i od ；a nd a l s o it could monitor the conc e ntr a t i on of chlo- r i de i ons in the pore s olut i on of cement-based m a t e r i a l s ；e rror a na l y s i s showed that the di ff us i on coe ff i c i e nt of chlor i de ion in concrete measured by the sensor had a r e l a t i v e error about 30 percent and it was expected to achieve concrete chlor i de i on di ff us i on coe ff i c i
e nt in i n-s i tu m e a s ur e m e nt. K e y w o rd s : chlor i de ion se nsor ；A g/A gC l -Pt e l e ctrode ；c hlor i de di ff us i on ；i n-s i tu monitoring
Ag/AgCl 电极型氯离子传感器在混凝土工程中的应用具有巨 大潜力。前人研究均使用甘汞电极作为参比电极，将其放在混凝 土外部，如此不仅不能实现原位测量，还不可避免的带来液接 误差。本试验在已有的研究基础上对氯离子传感器进行了改
进，研制出一种能埋入混凝土内部不同深度实时监测氯离子扩 散的传感器，有望实现混凝土氯离子扩散系数原位测量。
1 试验方法
1.1 试剂、材料及设备
银丝，纯度 99.99%，直径 0.5 mm ；铂金丝，纯度 99.95%，直径 0.5 mm ；均为北京翠铂林有金属有限公司提供。D H1720 直流 稳压稳流电源，AD A M-4017 研华数据采集模块，P A RST A T2263 普林斯顿电化学工作站。试验中所用试剂均为分析纯，试验用水 为去离子水；水泥为 P ·O 42.5 级水泥。
1.2 Ag/ AgCl 电极工作原理
Ag/AgCl 电极属于第二类电极，即由金属和金属难溶盐组 成的电极。由于氯化银在溶液中的溶解度小，故能保持电极电势 的长期稳定性，还能降低对被测体系溶液污染的可能性。其电 极反应为：
0 引言
水泥基材料中的氯离子扩散系数是评价其耐久性的重要参 数之一，当前标准测试方法主要有自然浸泡法（NT Build 443、 A ST M C1556-2004）、电迁移法（NT B ui l d 492、NT B ui l d 355、RC M ） 以及饱盐电导率法（NE L ）等[1-5]。测试方法不同，同一试样测得 的结果也不会相同。自然浸泡法看似较接近实际情况，但其测 量误差和计算误差较大。因此，探求原位测定方法意义重大[6]。 Ag/AgCl 电极因其电位稳定、重现性良好、容易制备等优势而 广泛应用于各个领域。A t ki ns C P [7]等将 Ag/AgCl 应用于测量实 验室模拟混凝土孔溶液以及混凝土压出孔溶液中氯离子浓度， 结果表明所测得氯离子浓度与根据活度系数理论计算出的值吻 合良好；同时，还分析了其误差，包括温度误差、溴原子导致的误 差、以及鲁金毛细管参比电极的误差，其中温度误差直接根据能 斯特方程推导得出，其他的根据试验得出。M .A C li m e nt-L l orc a [8-9] 等将制备的 Ag/AgCl 电极埋入不同氯离子浓度的氯化钠溶液 制备的砂浆试件中测试其性能，发现电极在一定的氯离子浓度 内表现出了良好的线性响应。M ont e mor .M .F [10]等将 Ag/AgCl 电 极埋入砂浆和混凝土试件的不同深度，监测在氯盐溶液浸泡下 氯离子向砂浆和混凝土中的扩散过程，结果表明 Ag/AgCl 电极 在整个试验期间具有良好的稳定性。可见，基于电化学原理的
（1）
A gC l +e -→A g+C l -
Ag/AgCl 电极的电势 E 为：
收稿日期：2012-05-25
E=E 苓- RT
l n a
（2）
F
式中：E 苓
—A g/A gC l 的标准电位；
R ——理想气体常数； T ——电极所处环境温度； F ——法拉第常数；
a —环境中 Cl 的活度。
-
当溶液较稀或浓度很高时，活度系数变化较小，于是可以 用浓度替代活度。于是在 T=25°条件下，式（2）可写成为：
（3）
E=E 苓-59.21lg [C l -]
则电极电位与溶液中氯离子浓度负对数成线性关系，将其 应用于混凝土中，依据其电位值及校正曲线，便可以得到混凝 土中某处的氯离子浓度。
2 结果与分析
2.1 传感器在不同氯离子浓度溶液中的电位
测量在添加氯化钠的模拟混凝土孔隙溶液中进行，其中氯化钠
的浓度分别为 0.000 1、0.001、0.01、0.1、1.0 mol/L ，测试 A g/A gC l -Pt 电极在这些溶液中的电位响应速率、长期稳定性、电位与氯离 子浓度间的关系。
图 4 是传感器的电位值在 400 s 内变化的情况。由图可知， 各电极响应时间有所差别，浓度越低，响应时间越长，但都在 150 s 内电位值即达到稳定，随后电位值随时间呈直线变化。由 此说明，Ag/AgCl 电极的电位响应时间较快，对外界不同氯离 子浓度介质比较敏感。
1.3 传感器的制备
1.3.1 Ag/AgCl 工作电极
采用电化学沉积法，即对银丝进行表面阳极极化处理，使 得银丝表面形成一薄层 A gC l ，便构成 Ag/AgCl 电极。为满足埋 入混凝土内部工作的要求，所制备的电极的氯化银层必须致密 坚固且耐久。大量试验表明，最好的氯化条件是：电解液选取 0.1 MHC （l 以保证有足够的氯离子并且溶液电阻率相对较小）， 阳极极化处理的电源最好为 0.1 m A /cm 2，通电时间为 6 h ；电流 密度过大会导致氯化层会变白，而不是均匀的紫灰，且膨松 容易剥落，不适合埋入混凝土中工作；电流密度过小的电极表 层形成的氯化银层太薄，容易在测试过程中被碰撞而脱落。相对
传统测试条件（0.4 mA/cm 2
，30 min ），适当减小电流密度，延长 电解时间，所制备的电极氯化银层将更致密，能更好的埋入混 凝土中工作。具体制备过程如下：取直径 0.5 mm 、纯度为 99.99% 的纯银丝和直径 0.5 mm 、纯度
为 99.95%的纯铂丝，依次用200#、 400#、600# 水砂纸打磨光滑、抛光，然后依次用丙酮、无水乙醇， 蒸馏水清洗；将银丝和铂金丝分别与细铜导线点焊连接，用环氧树 脂密封焊接部位，再将铂金丝绕在玻璃棒上数圈，以形成螺旋网状 电极，从而增大其表面积，后置于 0.5 M 的溶液中做 10 遍循环伏 安扫描，以获得良好的电极表面。最后以银丝为阳极，螺旋铂金丝 为阴极，在上述条件下阳极电解氯化，即制备了 A g/A gC l 电极。检 测电极间平行电位的一致和稳定后悬挂于暗室备用；在测试前均 在 0.1 M N a C l 溶液中活化 6 h ，以改善其响应时间。 1.3.2 A g/A gC l -Pt 氯离子传感器
埋入式氯离子传感器的制备可以分为三个过程。首先，制 作出 Ag/AgCl 工作电极和 Pt 参比电极；然后，将两种电极按图2
所示安装，采用带孔 PC 板定位，板的厚度为 0.8 mm ，孔间距为 2 mm ，孔径为 0.5 mm ，在板的背后引出导线；最后，用环氧树脂 封装并相应的编号，便制备了氯离子传感器，实物图见图 3。该传 图 5 为Ag/AgCl 电极在不同氯离子浓度溶液中相对于 Pt 电极的电位值及其与氯离子浓度之间的关系，其中电位值是在 电极浸入溶液中 3 min 后达到的稳定值。电极在 0.001 mol/L 的 溶液中所测出的电位值为 148.96 m V ，在 1.0 mol/L 氯盐溶液中的 电位值为 20.57 mV ，电极电位值与所在溶液中氯离子浓度的对数 之间存在较好的线性关系，其线性拟合方程为：y=45.96x+16.144，
探针灵敏度良好，接近于理想Ag/AgCl 电极的能斯特方程，电极
表面达到最佳状态。
为检测传感器在长时间内的电位稳定性，本试验中每隔 1 d
测试1 次，共连续测试了15 d，结果如图6。由图知，五种溶液中
的电位均保持稳定，最大波动在 5 mV 内，证明所制备的传感器
稳定性良好。
2.2 Pt 参比电极的电位稳定性
传感器中的工作电极固然重要，参比电极的选择也很重
要。传统的甘汞电极等参比电极因其内装有溶液，不适合埋
入混凝土中工作，特选择Pt 作为参比电极，不仅结构简单，
埋入方便，而且电位稳定性良好。将Pt 参比电极和甘汞电极
及Ag/AgCl 电极各两支分别插入氯化钠溶液、添加氯化钠的
饱和氢氧化钙溶液中，观察各参比电极对相对电位漂移情况。
结果如表1 所示，在氯化钠溶液、添加氯化钠的饱和氢氧化
钙溶液中，Pt 参比电极的相对电位差漂移均小于 3 m V，稳定
性良好。
表1 各个参比电极对最大相对电位漂移
电极对名称时间/min氯化钠溶液/mV氯化钠+ 饱和氢氧化钙/mV Pt 参比电极对
Ag/AgCl 电极对
甘汞电极对
0~2、2~4、4~6、6~8
0~2、2~4、4~6、6~8
0~2、2~4、4~6、6~8
2.7、1.0、0.4、0.5
0.5、0.6、0.1、0.2
0.4、0.3、0.1、0.1
2.0、1.2、0.3、0.3
0.4、0.4、0.2、0.1
0.3、0.2、0.1、0.1
2.3 埋入式氯离子传感器监测氯离子扩散系数可行
性试验
用3.5%氯化钠溶液、普通硅酸盐水泥，按W/C=0.6 制作尺
寸为4 mm×4 mm×16 mm 的净浆试块。试块成型时将传感器埋
入，待水泥凝结固化后将试件浸泡在 3.5%的氯化钠溶液中，浸
泡时每天监测传感器电位，做好记录。结果如图7 所示，可知净
浆孔隙液中氯离子浓度约为0.58 mol/L，和制备净浆时所使用的
拌和水中的氯离子浓度接近；观察传感器15 d 内的电位，发现
整体上传感器电位值呈现一定的波动，并呈现一定的上升趋势，
表明净浆孔隙液中氯离子浓度有所降低，原因可能是净浆中的
部分氯离子与其他物质发生反应生成了固相或者发生吸附，使
得孔隙液中氯离子浓度降低。
用蒸馏水、普通硅酸盐水泥，按W/C=0.6 制作尺寸为4 mm×
4 mm×16 mm 的净浆试块。试块成型时将传感器埋入，控制传
感器的位置，使其和试块底面平齐，待水泥凝结固化后将试件
浸泡在蒸馏水中养护7 d 后，取出在除扩散面外的其他面用环
氧树脂密封，待树脂固化后将其重新浸泡在蒸馏水中使其饱水
24 h 后浸泡在3.5%的氯化钠溶液中，试验装置示意图如图8，
浸泡在氯盐溶液中内部氯离子浓度分布的一般规律。 3 精确度分析
3.1 定位误差
NT Bui l d443 中，磨粉厚度每层 1 mm ，以该浓度范围内的 平均值作为该点的浓度，下面计算切片厚度大小导致的浓度测
量的误差。算法如下：根据菲克第二定律计算 AB 之间曲线段的 积分平均值与 AB 段中点所对应曲线的浓度值的差值，示意图如 图 11 所示。结果如图 12 所示，可以看出，当扩散距离为 10 mm ， 时此误差在 2%以内，所以由磨粉厚度带来的误差并不显著。本 试验中，利用游标卡尺测量电极对之间的距离，精度大大提高， 所以推断，定位误差可以忽略不计。
3.2 仪器测量误差
测量电势时，只有当电路中没有电流时，所测得的电压才 为电池的开路电压，即本试验中传感器的电位： 阻不是很大，最大不超过 103~104 Ω，故仪器的测量误差为：
ER B 0.5×104
（9）
E -V= ≤ 20×106
V=0.25 mV B I
根据以上论述，该模块采集电位的误差最大不超过 0.25 mV ， 相比传感器本身的电位波动并不显著，这也从另一个方面证明
本研究所选择的电势采集仪器满足要求。
3.3 浓度测量误差 根据能斯特方程： E=E 苓- 2.303RT l g [C l -]
（10）
nF 对式（10）求导得：
d[C l -] -nF
（11） =ln10× dE [Cl ] -
2.303RT
该式表明传感器的电位测量误差将导致的氯离子浓度测 量的误差。可得电极测量 1 mV 的波动引起浓度测量的误差为 3.89%。由上述传感器性能知，电极电位测量最大误差为 5 mV ， 从而引起的浓度测量误差为 19.45%。
根据菲克第二定律：
（4）
V=V O =E 但是通常使用电压表测量电极电势时，电路中不可能完全 没有电流，实际上测得的电压是开路电压，并不等于研究电极 的电极电势 E ： c （x ，t ）=c s 姨1-e r f
姨 姨姨 x （12）
2 姨Dt
（5）
V=V O -i C R B =i C R I ≠E 式中：V —仪器测得的电压； V O —
—测量电池的开路电压； i C —
—测量电路中流过的电流； R B —测量电池的内阻； R I ——测量仪器的内阻。 进一步得：
E=V O =V+i C R B =i （C R B +R ）I
从而得到测量电流为：
x
式中：e r （f x ）= 2 e
-η d η。
乙0
π
对式（12）求导得：
x - x
1 dc （x ，t ）=c s e 4Dt dD （13）
2π D 姨Dt
如此有：
x
（6）
d D = 2π
e 4Dt 姨Dt dc （14）
D c s x
式（14）表明各点氯离子浓度分布在符合菲克第二定律的
情况下，C 的测量误差将引起的 D 的误差，本次试验条件，dD
E （7）
i C = R B +R I
将式（7）带入式（6）中，得到： D
与 x 的关系如表 2 所示。
ER B
（8）
E -V=
2 C D
表 的测量误差引起的 的相对误差
R B +R I
距离 /mm x=5 x=9 x=13 x=17 式中：E -V ——仪器测量或控制的误差。
dD/D
76.45%
31.5%
15.8%
10.8%
表 2 为根据式（14）计算得出的各点的浓度误差导致的扩 散系数的误差，实际上，求扩散系数时，所取的是各点拟合的结 果，会相应缩小误差，可以推断，测量范围为 20 m m 时，其误差 约为 30%，相比 NT Build 443 精度有所降低，但是，本试验方法 仍不失为一种测定混凝土氯离子扩散系数的试验方法。
4 结论
（1）自行制备出电镀式的 Ag/AgCl 电极为工作电极，Pt 电 极为参比电极的电极型氯离子传感器，在混凝土孔隙液以及埋 入混凝土试样中能良好工作，传感器的电位和氯离子浓度符合 能斯特方程，电位响应时间短，短时间内达到稳定，适合埋入混 凝土中在线监测氯离子浓度分布。
（2）试验和计算表明在线监测法测量氯离子扩散系数相对 误差限约为 30%，在考虑混凝土自身离散性条件下，可以认为 本试验方法可行，能实现混凝土氯离子扩散系数的原位测量。
（3）传感器埋入净浆中，能较好的监测孔隙液中氯离子浓度。
本试验中，电池的开路电压小于 500 mV ，仪器的输入阻抗
为 20 M Ω，由 A g/A gC l -Pt 及混凝土孔隙液组成的电解池，其内
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GB/T 1596 中粉煤灰需水量比用水量的确定是以试验胶砂流动度达130~140 mm 范围内时所加入的拌和水量为用水量，对比胶砂用水量为定值。此确定用水量的方法存在的问题是一方面按对比胶砂用水量测试对比胶砂流动度时，对比胶砂流动度较大概率出现在规定范围下限，即所给出流动度范围说服力不强；另一方面问题同样为可能出现较大误差，即对比胶砂和试验胶砂流动度的差值在0~10 mm 间[11]。
GB/T 18736 中粉煤灰需水量比用水量的确定是以试验胶砂流动度达对比胶砂流动度±5mm 范围内时所加入的拌和水量为用水量，对比胶砂用水量为定值。此用水量确定方法较之GBJ 146 和GB/T 1596 的确定方法更为科学、合理。此用水量确定方法有效排除了试验人员手法、经验等多方面影响因素可能引入的误差干扰，说服力强。故试验胶砂用水量的确定方法应采用试验胶砂流动度达对比胶砂流动度±5mm 范围内时所加入的拌和水为试验胶砂用水量的确定方法，此用水量与对比胶砂用水量的比即为所检粉煤灰需水量比。
4.2 相对需水量比
相关标准给出粉煤灰需水量比分级技术指标是为粉煤灰的等级划分提供一个全国统一的依据，即一种粉煤灰单从需水
量比一方面考虑其为何等级可为全国所接受。但在具体工程中，一种粉煤灰相对于具体工程中使用的
水泥的相对需水量较相对于基准水泥的需水量更为直观、实用。所以提出了相对需水量比的概念，即测试方法相同，只将基准水泥换成具体工程中使用的水泥，此时所测得的粉煤灰需水量比即为相对需水量比。相对需水量比的等级划分与需水量比划分技术指标相同，其所代表意义等也与需水量比所代表意义等相同。如需水量比
与相对需水量比两指标间出现异议，则可按不同测试目的进行
选择，即如具体判断一种粉煤灰的等级时，以需水量比为依据；如在具体工程中应用时，为有效确保施工材料质量，可以需水
量比和相对需水量比中最严格的测定结果为标准。
5 结语
agagcl参比电极本研究是操作过程中对粉煤灰需水量比测试方法的一点思考。由于笔者经验及知识量的限制，难免有不恰当之处，望标准编撰及起草专家谅解并给予指导。同时，更期望不同领域、不同学科的专家提出更多、更好、更具指导意义的意见和建议，以促进我国试验方法的标准化。
针对粉煤灰需水量比的测试方法，现行的上述 3 个标准有相同之处，但不同之处更为明显，且个别标准已使用20 余年，十分有必要进行更新修订，以使试验方法得到统一，不致出现同一领域、同一数据，
产生不同理解的情况发生。
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701 室（250101）
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作者简介：许明姣（1986-），女，硕士研究生，研究方向为混凝土耐久性。联系地址：北京市海淀区清华大学土木工程系（100084）
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