任晓莉1,2，张卫江1，赵林2，张雪梅1
(1 天津大学化学工程研究所，天津 300072； 2 天津大学环境科学与工程学院，天津 300072)
摘要：氮氧化物废气对人类和生态环境具有极大的危害，由于稀硝酸吸收氮氧化物废气可以把有害的氮氧化物回收为有用的硝酸，是化学和制药工业中应用较为广泛的氮氧化物废气治理方法之一，本文通过对氮氧化物废气中的主要成分NO，NO 2，N2O3，N2O4在填料吸收塔中的气液相反应平衡和传质机理进行研究，根 据双膜理论，建立了稀硝酸吸收NO
X废气的数学模型，并进行了实验验证，验证结果表明模型可靠，为化学和制药工业中氮氧化物废气回收硝酸的吸收过程设计提供了理论依据。
关键词：稀硝酸；氮氧化物；吸收；模型
The Mathematical Model for NO X Absorption by Nitric Acid
Solutions in Packed Column
REN Xiao-li1,2, ZHANG Wei-jiang1 , ZHAO Lin2, ZHANG Xue-mei1
(1. Chemical Engineering Research Center, Tianjin University, Tianjin 300072,China;
2. School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072) Abstract：Nitrogen oxides from tail gases in chemical and pharmaceutical industries represent a serious hazard for the human being and ecosystem, since nitrogen oxides absorption into water can form nitric acid, nitrogen oxides absorption by nitric acid solutions has been widely used as a method of nitrogen oxides treatment. In this paper, the reaction equilibrium of gas-liquid phase and transfer mechanism of NO，NO2，N2O3 and N2O4 are studied, based on two-film theory, a mathematical model for nitrogen absorption by nitric acid solution in packed column are established and validated, the experimental results show that the model is credible, and provides theoretical basis for absorption process design.
Keywords：nitric acid；nitrogen oxides；absorption；model catalyst
化学和制药工业中的氮氧化物废气是一种重要的大气污染源，包含N O，NO2，N2O3，N2O4
等多种组分，对人类和生态环境具有极大的危害，用稀硝酸溶液吸收氮氧化物废气可以把有害的气体回收为有用的硝酸，是最符合绿环保理念的氮氧化物废气的治理方法之一，在化学和制药工业中广泛应用。氮氧化物吸收属于多组分化学反应吸收，无论在气相中和液相中都存在多种化学反应，是最复杂的吸收操作之一，对于氮氧化物的吸收过程，知道多个平衡的综合影响以及化学反应速率和传质因素的影响是非常必要的， J.L.de Paiva[1]，M. P. Pradhan [2]， Wiegand 等[3]，于景阳等[4]，Cata,G [5]等一些研究学者做了相关方面的研究报
收稿日期：2006-08-20
作者简介：任晓莉，1974，博士，e-mail：**********************.
道。但是这些研究大多是用于描述硝酸生产中高浓度氮氧化物的吸收过程，而对于氮氧化物 废气回收硝酸的吸收过程设计，目前尚缺乏可靠的理论依据。为此，本文在双膜理论的基础 上，采用传质速率法建立了适合于氮氧化物废气治理的稀硝酸吸收氮氧化物的填料塔模型， 并进行了实验验证，模拟结果和实验结果吻合良好，从而为氮氧化物废气回收硝酸的吸收设 计提供了重要的理论依据。
1
传质理论模型
1.1
气相反应和平衡
氮氧化物废气的主要组分有 N 2，O 2，NO ，NO 2，N 2O 3，N 2O 4 等，NO 和 O 2 发生氧化反
应： k 1 2 N O ( g ) + O 2
( g ) ⎯⎯→ 2 N O 2
( g )
NO 2
发生二聚反应，生成 N 2O 4，NO 2 还可以和 N O 发生反应，生成 N 2O 3，反应如下： (1) K 2
2NO 2 ( g ) ←⎯→ N 2O 4 ( g )
(2)
(3)
K 3
NO ( g ) + NO 2 ( g ) ←⎯→ N 2O 3 ( g )
[6]
反应速率常数 k 1 和气液相平衡常数 K 2、K 3 见下表 :
表 1 气相反应
Tab.1 Gas-phase reactions
方程 反应速率和平衡常数
单位
2 -2 -1
（1） （2） （3）
lgk 1=652.1/T-4.747 lgK 2=2993/T-11.232 lgK 3=2072/T-9.2397
(kN/m ) s 2 -1 (kN/m ) 2 -1 (kN/m )
1.2 气相传质速率
假定 N O ，NO 2，N 2O 3，N 2O 4 处于平衡状态，以分压差表示的气相传质速率如
散堆填料下： [
]
i o
Ra NO ,G
= (k G
a ) NO
p NO − p NO
(4) (5)
Ra NO ,G = (k G a ) NO [
− p NO
]
o
i p NO 2
2
2 2
Ra N O ,G = (k G a ) N O [ − p N O ] o i
p N O (6) 2 4 2 4 2 4 2 4 [
]
o i Ra N O ,G = (k G a ) N 2O 3 p N 2O 3 − p N O 2 3
(7)
2 3
3 式中: Ra i,G ——i 组分的气相传质速率， kmol/（m ·s ）；
3
(K G a)I ——i 组分的气相传质系数，kmol/（m ·kPa·s ）； o P i
——i 组分在气液界面处的分压，kPa ； P i ——i 组分在气相主体的分压，kPa 。 i
1.3
界面平衡
界面处的气相平衡可以根据公式（2）和公式（3）由下列方程给出：
p i
N 2O 4
K = (8)
2 ( p
i
)
2 NO
2 p i N 2O
3 K =
(9)
3 ( p i )( p
i )
2 NO
NO
2 1.4 液相反应及液膜平衡
当 N O X 被水溶液吸收后，形成硝酸和亚硝酸，液相中发生如下反应：
2 N O 2 (l ) + H 2O (l ) = HNO
3 (l ) + HNO 2 (l )
N 2O 3 (l ) + H 2O = 2HNO 2 (l )
N 2O 4 (l ) + H 2O = HNO 2 (l ) + HNO 3
(l )
HNO 2 不稳定，在液相中发生分解反应形 NO ：3HNO 2 (l ) = HNO 3 (l ) + 2NO (l ) + H 2O (l )
(10) (11) (12) (13)
在液膜中，NO X 的吸收除了伴随着化学反应以外，还伴随着液相主体中硝酸浓度和界面
上 NO 分压的影响。Carberry [7]曾经以 K 为函数绘制出最大的硝酸浓度图，其中 K 定义为： 6 6
p i
K =
NO
(14)
6 p
b
N 2O 4
Holma 和 Sohlo [8]
给出了下面的方程常数的关联式：
log K = 30.086 − 0.0693T − (0.197 − 3.27 × 10 −4 T )W + 1.227 lg[(100 − W ) / W 2 ]
H (15)
在异相平衡的基础上，NO 2 和 N 2O 3 的液相主体分压
p b
1
N 2O 4
)
2
p b
= (
(16) NO 2 K 2
b b b p N O = K 3 p NO p NO (17)
3
2 2 以分压差表示的不同组分的体积吸收速率如下：
3
2 1
3 i
b Ra NO ,L = a (H NO ) [ ×(kD )NO ] ( p NO − p NO ) 2 2 3 2 2
2
2 2 2 (18) 1
i b
Ra N O ,L = a H N O [(kD ) N O ]2
( p N O − p N O ) (19) 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 1 i b Ra N O ,L = a H N O [(kD ) N O ]2
( p N O − p N O ) (20) 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
4 2 1 Ra NO ,L = Ra N O ,L + Ra N O ,L
+ Ra NO
,L
NO 的解析速率为：
(21)
3 3 3 2 3 2
4 2 界面处对二价氮氧化物和四价氮氧化物做物料衡算：
(22)
(23)
R NO ,G −Ra NO ,L =2.0(Ra N O ,L −Ra N O ,G ) +(Ra N O ,L −Ra N O ,G )
2
2
2 4
2 4
2 3
2 3
Ra N O ,G − Ra N O ,L = ( R a N O ,L − Ra N O ,G ) 2 3
2 3
式中： P b
——i 组分在液相中的分压，kPa ；W ——可获得的硝酸质量浓度，100%；
i 3
Ra i,L ——i 组分的液相传质速率，kmol/（m ·s ）。
2 吸收塔设计模型
假设塔处于稳态操作且吸收过程中的热量全部被换热器移走，由塔底算起在高 过微元高度 d h 的质量平衡方程可以用下列微分方程组表示：
h 处，通 *
dY NO = − S [K ( p o )2 p o
ε / RT − Ra 二价氮平衡： (24) + Ra ] 1 NO O 2 G NO ,G N 2O 3 ,G
dh G
*
dY N = − S
[− R a 总反应氮平衡： (25) + Ra + 2Ra + 2Ra ]
NO ,G NO
2 ,G
N 2
O
3 ,G
N 2
O 4
,G dh G * dX = − S [ 2 Ra + 2 Ra + 4 Ra 硝酸平衡：
(26)
] NO 2 ,L N 2O 3 ,L N
2O 4 ,L dh L 3 3 3
3 模型求解
（1）气相主体计算
在气相中，若以 1kmol 惰性气体为单位，相对于每 1kmol 惰性气体的摩尔总数为：
(27) Y T = Y NO + Y NO + Y N O + Y N O + Y O + 1
2
2 4
2 3
2
2
K 2Y NO P T 2
Y N 2O 4 = (28) Y T K 3Y NO Y NO P T
=
2
Y (29) N 2O 3 Y T
总反应氮Y * 可以表示为：Y *
= Y + Y + 2Y + 2Y (30)
(31)
N N NO NO 2 N 2O 4 N 2O 3
二价氮可以表示为：Y * = Y + Y NO NO N 2O 3 求解方程（27）-（31），可以求得 Y NO 、Y NO2、Y N2O3 和 Y N2O4，从而求得气相主体分压
P o NO P o 、 P o 和 P o
。
NO 2 N 2O 4
N 2O 3 （2）界面组成的计算
为了求解界面组成，需要同时解（4）-（9）和（14）-（21）、（22）和（23）这 16 个方程，考虑到初值假设和方程收敛的简单性，用多项式化减法将 16 个方程化为 2 个方 程，由于 p
i 和 p
i
这两个变量，比起其它变量出现在方程的次数要多，因此将其它变量都 NO
NO 2 用这两个变量代换，化简为两个非线性方程组，求解后，将其值代入各方程中就可以求得
N 2O 3 和 N 2O 4 等界面分压和液相主体分压值。
（3）气相传质系数 散堆填料的气相传
质系数求解如下[9]
：
1
1
l ρG 0.62 (Sc (k G RT )l = 0.553[ (P m l ) 3
) 3 ( P x
(32) G D G μG P i
fa p V G
ε = [1.53×10−4 + 2.9×10−5 Re 0.06( μL )0.75]d −1.2
式中： P =
， (33) m L L p
[6(ε − ε )4
]
μ L W
d p V L ρ L
Re L = 液相雷诺准数为：
(34)
μ L ε
液相吸收因子的值采用文献 [10]的数值。
1
D G [ d h V G ρG ]0.8 [ μG
规整填料的气相传质系数求解如下: k = A 3 (35)
G
1 μ ρ D d h G G G
在回归了大量的实验数据后，给出了 A 1 的范围是 0.018－0.04。
式中：S ——吸收塔截面积，m 2
；
G ——气体摩尔流量，kmol/s ；ε ——持气率；
G l ——填料的表观长度，m ；V G 气体表观流速，m/s ；a P ——填料比表面积，m / 2 3
m
； Sc G ——气体的施密特准数；F ——摩擦系数；ε——空隙率；d p ——填料直径，mm ； P X ——氮氧化物中 x 组分的分压，kPa ；P i ——惰性组分的分压，kPa ；
3
V L ——表观液体流速，m/s ；ρL ——液体密度，kg/m ；µL ——液体的粘度，Pa·
s ； 2
D G ——气相扩散系数，m /s ；d h ——填料的波纹长度，mm 。
（4）气液相传质速率的计算 通过上述求解出的气相主体分压和气相界面分压以及气相传质系数，可以通过求解方程
（4）-（7）求解气相传质速率 R a NO ,G 、 R a NO ,G 、 R a N O ,G 和 R a N O ,G ，同理，
通过求解 2 2 3 2 4 方程（18）-（20）求解液相传质速率 R a NO ,L 、 R a N O ,L 和 R a N O ,L 。 2 2 3
2 4
（5）水吸收塔模型求解
通过以上步骤得到气液相传质速率，对常微分方程组（24）－（26）进行求解。给定边 界值，设定出口硝酸浓度（塔底处），根据微分区间内氮氧化物浓度和硝酸浓度的变化调节 气液相传质速率，对这 3 个常微分方程反复迭代，积分至塔顶，然后用计算值与实际值比较 作为收敛的条件，如果不符合条件，调节初值以求收敛。
4 模型验证
实验操作条件如下：气体流量 Q ＝0.28 m 3/h ，NO 体积百分比含量 1.65%，喷淋密度 U ＝ X
12m 3/(m 2·h)，温度 t ＝20℃，氧化度 α＝85％，进口压力 P =2×103KPa ，塔径 d =40mm ，填料 高度 h =1.0m ，填料采用 700Y 板波纹，结果见图 1。
0.7 0.6 0.5 吸 收0.4 率 0.3
0.2 0.1 0
0 0.2 0.4
0.6
0.8
1
氧化度
图 1 模拟值和实验值的对比
Fig.1 Comparison between calculated values and experimental values
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