第五章涂料干燥与成膜第一节涂料成膜机理涂料涂覆于物体表面以后由液体或疏松粉末状态转变成致密完整的固态薄膜的过程即为涂料的成膜也称为涂料的干燥和固化。涂料成膜主要靠物理作用和化学作用来实现。例如挥发性涂料和热塑性粉末涂料等通过溶剂挥发或熔合作用便能形成致密涂膜热固性涂料必须通过化学作用才能形成固态涂膜。因此涂料成膜机理依组成不同而有差别。一、非转化型涂料仅靠物理作用成膜的涂料称之非转化型涂料。它们在成膜过程中只有物理形态的变化而无化学作用。此类涂料包括挥发性涂料、热塑性粉末涂料、乳胶漆及非水分散涂料等。一挥发性涂料挥发性涂料的品种有硝基漆、过氯乙烯漆、热塑性丙烯酸漆及其他烯基树脂漆等。这类涂料的树脂分子量很高靠溶剂挥发便能形成干爽的硬涂膜在常温下表干很快故多采取自然干燥方法。—quotquot—第五章涂料干燥与成膜此类涂料施工以后的溶剂挥发分为三个阶段即湿阶段、干阶段和两者相重叠的过渡阶段见图quotquot。图quotquot涂膜溶剂保留与时间关系曲线—湿阶段—过渡阶段—干阶段在湿阶段溶剂挥发与简单的溶剂混合物蒸发行为类似溶剂在自由表面大量地挥发混合蒸气压大致保持不变且等于各溶剂蒸气分压之和amp’ampampamp…式中amp为溶剂的饱和蒸气压’amp。烃类、酯类溶剂的质量相对挥发速度-.’/amp/01酮类、醇类溶剂的质量相对挥发速度-.’2amp/01。很显然增大环境空气流速必将提高溶剂的挥发速度。另外依克劳修斯quot克拉贝龙方程可推得以下关系式34-.5-.’/01678quot58乙酸丁酯的9’::02lt743当温度由9增至9时-.由//增至6/温度对挥发性产生了显著的影响。涂料用溶剂挥发太快时则会带走大量热量产生显著的冷却效应造成水汽冷凝。因此为了降低溶剂的成本和平衡溶剂的挥发性都采用混合溶剂混合溶剂的挥发速度有以下关系式-8’quotgt-式中-8———总挥发速度—quotquot—第一篇最新船舶涂装新技术新工艺与涂装质量评价基础知识quot———quot溶剂浓度quot———混合溶剂中quot 溶剂的活度系数或逃逸系数quot———纯quot溶剂挥发速度。溶剂的活度系数取决于溶剂的种类跟溶剂的化学基团有关极性溶剂和溶剂化作用使溶剂的挥发性降低。例已知硝基漆稀释剂组成为quot乙酸丁酯amp甲苯’amp乙醇’amp丁醇’-amp均按体积计。试分析挥发时体系的组成变化。解由资料查得活度系数分别为./、.-、.0和.0。则1.2./23.2.-23.2.023.2.02-/quot3-3//34./53-53//5345.quot3.3.-3.结果表明乙酸丁酯在蒸气相的浓度低于起始混合溶剂中的浓度.6.随挥发进行它将富集而甲苯与乙醇组成的稀释剂将先期挥发混合溶剂的溶解力将不断增强对防止针眼、缩孔和发白均有利。在过渡阶段沿涂膜表面向下出现不断增长的粘性凝胶层溶剂挥发受表面凝胶层的控制溶剂蒸气压显著地下降。在于阶段溶剂挥发受厚度方向整个涂膜的扩散控制溶剂释放很慢。例如硝基漆在自然干燥周后涂膜中仍可含有/amp一0amp的溶剂。虽然它的实干时间一般在.7左右但这样的涂膜实际上是相对于涂膜。相对于涂膜中残留溶剂的释放可按下式计算89:8953lt式中———单位于涂膜质量保留的溶剂质量———干膜厚度ampgt———时间7:lt———与涂料配方有关的常数。对于指定配方的涂料相对干涂膜中溶剂保留量取决于涂膜厚度。不同—quotquot—第五章涂料干燥与成膜配方的涂料影响溶剂保留率的因素包括溶剂分子的结构和大小、树脂分子结构与分子量大小及颜填料形状和尺寸。一般地体积小的溶剂分子较易穿过树脂分子间隙而扩散到涂膜表面带有支链体积较大的溶剂分子易被保留并且与溶剂的挥发性或溶解力之间没有对应关系。分子量高的树脂对溶剂的保留率较高硬树脂对溶剂保留率要比软树脂大。因此加增塑剂或环境温度提高到玻璃化温度以上都将明显地增强溶
剂的扩散逃逸。例氯醋共聚树脂的甲基异丁基酮quot清漆施工amp后的干膜溶剂保留率为’’’amp后的保留率为求两周以后的溶剂保留率。干膜厚度分别为-.和/.。解由公式01234015’678当53-.时有4393：即01239015’lt7：两周以后23当53/.时两周以后01239016//:23gt/表明此类树脂有很强的溶剂保留能力。因此氯醋共聚树涂料或相似的过氯乙烯涂料在施工时每次喷涂要薄并控制好喷涂间隔时间在实干以后重喷以免涂层长期残留溶剂而易被揭起。此类涂料仅在干透时才有良好的硬度和附着力。在涂料中添加颜填料或颜填料微细分散甚至是片状颜料都将使溶剂扩散逃逸性不断减弱。环境条件对挥发性涂料干燥的影响因素是空气流速和温度。由于湿阶段溶剂大量迅速挥发表面溶剂蒸气达到饱和此时提高空气流速有利于涂膜的表干。提高温度使涂膜中溶剂扩散性增加有利于实干和降低溶剂保留率但温度提高使溶剂饱和蒸气大幅度增加结果涂膜表干太快流平性很差在低温烘干强制干燥时可通过控制好一定的闪干时间来解决这一矛盾。二热塑性乳胶涂料乳胶涂料的成膜过程可参见图:gt:’。—quot—第一篇最新船舶涂装新技术新工艺与涂装质量评价基础知识图quotquot乳 胶涂料成膜过程示意此类涂料的干燥成膜与环境温度、湿度、成膜助剂和树脂玻璃化温度等相关。环境湿度极大地制约着成膜湿阶段水的蒸发速率提高空气流速可大大加快涂膜中水的蒸发当乳胶粒子保持彼此接触时水的挥发速率降至湿阶段的amp’。此时如果乳粒的变形能力很差将得到松散不透明且无光泽的不连续涂膜。乳胶漆膜为了赋予应用性能树脂的玻璃化温度都在常温以上故加入成膜助剂来增加乳粒在常温下的变形能力使乳胶漆的最低成膜温度达到’以上彼此接触的乳粒将进一步地变形融合成
连续的涂膜。在乳粒融合以后涂膜中水分子通过扩散逃逸释放非常缓慢。一般地乳胶涂料的表干在以内实干约左右干透则约需两周。成膜助剂从涂膜中挥发速率按乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇、二乙二醇单丁醚依次递减。乙二醇单甲醚蒸发太快在到达干膜前便完全逸失乙二醇醚乙酸酯则基本上全部分布于树脂相中。这两种助剂在于阶段对水的蒸发影响较小。乙二醇丁醚则趋向于在水相和树脂相之间分配水蒸发受其分配率的影响。乙二醇的存在使之形成一个连续的膨胀的亲水网状结构使极性成膜助剂易于扩散逃逸。但乙二醇比丙二醇更趋吸湿性涂膜干透较慢添加丙二醇的乳胶漆膜在几周以后保留极少的水或成膜助剂不至于涂膜特别是户外涂料产生不利影响。三热熔融成膜热塑性粉末涂料、热塑性非水分散涂料必须加热到熔融温度以上才能使树脂颗粒融合形成连续完整的涂膜。此时成膜取决于熔流温度、熔体粘度和熔体表面张力。—quot—第五章涂料干燥与成膜二、转化型涂料靠化学反应交联成膜的涂料称之为转化型涂料。此类涂料的树脂分子量较低它们通过缩合、加聚或氧化聚合交联成网状大分工固态涂膜。由于缩合反应都利用加热获取化学反应的能量使涂膜固化故此类涂料称之为热固性涂料。像酚醛漆、氨基烘漆、聚酯漆、丙烯酸烘漆等都是通过缩合反应固化成膜不饱和聚酯、双组分环氧、双组分聚氨酯等则通过加聚反应固化成膜油性漆、醇酸漆、环氧酯涂料则通过氧化聚合反应’固化成膜。因此转化型涂料的类型具体可分成以下三类。一气干型涂料气干型涂料是利用空气中的氧气或潮气来固化成膜的涂料。quot氧化聚合涂料含干性油的涂料按氧化聚合方式成膜干燥性能与油的性质、油度、催干剂等有关。干性油基的氧化聚合反应极为复杂并且在干燥过程中始终有涂膜的分解产物产生很难用某个化学反应来表述。但对于含共轭双键的油基在干燥过程中过氧化氢的生成不显著仅在成膜以后才有过氧化氢生成它的氧化聚合反应大
致如下ampquot’ampampquot重排ampamp??ampamp??重排以后的碳自由基可以与氧结合并攻击双键形成聚过氧化物ampamp??ampquot’—quot—第一篇最新船舶涂装新技术新工艺与涂装质量评价基础知识
quotquotquot??quotquotquot??quotquotquotquot??quotquotquotquotquot??quotquot聚过氧化物聚过氧化物是很稳定的过氧化物仅在光或热的作用下才能使过氧键均裂但形成的烷氧基又能与双键反应形成醚键。重排以后的碳自由基还可以直接进攻双键形成—交联聚合物
quotquotquotquotquotquot??ampquotquotquotquotquotquotquotquotquotquotquotquotqu otquotquot??非共轭双键的油基在吸氧干燥过程中过氧化氢含量不断增加交联与过氧化氢的分解同时发生并且不引起不饱和度的损失。它的氧化聚合反应大致如下quotquotquotquotquotampquotquotquotquotquotquotquot在钴金属催化剂、光或热作用下过氧化氢分解成烷氧
基’quotampquotamp’??ampampampquot’quotampquotamp’??ampampquotamp’??ampqu otquotquotquotquotquotquotquotquotquotquotamp’quotquot重排quotquotquotquotquotquotquotquotquotquotquot??过氧基又可以夺取两个双键间的quot形成过氧化氢和自由基则在过氧化氢的形成过程中碳自由基、烷氧基之间彼此结合而交联。很显然含共轭双键挠突
谝桓鲅醴肿咏 ハ履懿 礁鲎杂苫 查钏 恍纬山夏逊纸獾墓 趸 铩Ｒ蚨 查钏 挠突 稍锝峡觳⒃诖吒伞猶uot—第五章涂料干燥与成膜剂的作用下大大加速。其中钴干料是表干催干剂铅干料起输送氧的作用增加涂膜的吸氧能力使涂膜底部和表面均衡地干燥以防涂膜起皱。氧化聚合涂料采用高沸点的溶剂汽油、松香水等挥发性较慢的溶剂但交联反应的速度更慢干燥主要由氧化聚合反应所决定。通常表干需quot实干quot以上。amp潮气固化型涂料潮气固化涂料主要是潮气固化聚氨酯和潮气固化环氧涂料这两种。潮气固化聚氨酯是利用聚氨酯树脂的端异氰酸酯与空气中水分子反应’quot慢’’quot快’’此类涂料的树脂必须有较高的’基含量并在较高的湿度下才能良好地固化成膜。由于交联后’基转化成脲基大分子间作用力很大其涂膜显示良好的耐磨性能。潮气固化环氧涂料测利用酮亚胺潜伏型固化剂来交联成膜-’’-quot’’-涂膜吸收空气中的水分子使酮亚胺分解并释放出活泼固化剂胺、使环氧树脂有效地交联。二固化剂固化型涂料此类涂料多为双组分涂料两个组分之间有很高的化学活性因此在常温下能固化成膜并且混合以后只有./quot的使用期。主要品种有环氧、聚氨酯和不饱和聚酯等。组分之间的混合比对涂膜性能和干燥影响很大。amp双组分环氧涂料这种涂料都用胺作固化剂固化反应如下quot’0’0quot—quot—第一篇最新船舶涂装新技术新工艺与涂装质量评价基础知识quotquotquotquotampquotquotquotampquotquotquotquotquotampquotquotquotq uotampq uotquotquotampquotquotquotquotampquot由于胺 毙源笠资雇磕て鹚 坠柿阶榉只炀 笠 旎 偈┕せ蚋挠没费醢芳雍衔锘蚓埘０纷鞴袒 痢８猛苛系牧髌叫院偷臀赂稍镄越喜睢Ｋ 榉志郯滨ネ苛洗死嗤苛鲜且远嘁烨杷狨プ魑 鬃榉帧Ⅳ腔 髦 魑 易榉只旌鲜┕ず笸磕さ牡臀赂稍镄员然费跬苛虾玫 惨壮鱿至髌叫圆
涣嫉奈侍狻９袒 从θ缦耡mpquotquotampquotamp不饱和聚酯涂料不饱和聚酯涂料是用苯乙烯稀释的不饱和树脂与过氧化物和钴盐促进剂混合通过自由基引发、聚合而固化。由于固化反应很快故混匀后的适用期一般不超过-。三烘烤固化型涂料这类涂
料的树脂中的各基团在常温下的化学反应性很弱但加热到较高温度时基团之间将快速地发生化学反应使涂膜交联固化。主要品种有氨基烘漆、丙烯酸烘漆、聚酯漆、热固性聚氨酯、环氧烘漆和有机硅涂料等等。—quot—第五章涂料干燥与成膜装饰性涂料多用氨基树脂作交联剂可在中温下使羟基树脂固化。
quotamp’quotquotampquot’ampquotampquot’quotquotampquot’quotampquot’ampquotq uotquotampquotquotamp自交联’环氧酚醛防腐蚀底漆则在以上的高温彻底交联固化
虽然涂膜黄变严重但防腐蚀性能很好
quotquotquot’quotquotquotquotquotquotquot’quotquotquotquot在酸催化剂存在下固化温度可降低或形成醚键的倾向增加。若用氨基树脂固化环氧树脂环氧树脂的环氧基和羟基都与氨基树脂发生类似反应。第二节涂膜干燥方法涂膜干燥方法分自然干燥、烘干和辐射固化三类。一、自然干燥适用于挥发性涂料、气干性涂料、固化剂固化型涂料等白干性涂料。它们在常温大气环境中靠溶剂挥发或氧化聚合或固化剂固化而干燥成膜。干燥速度受环境条件影响很大要求通风良好、灰尘少这样有利于溶剂挥
发和作业场地的安全减少灰尘的粘附。环境湿度大时抑制溶剂挥发干燥慢并造成涂膜发白等缺陷因此作业环境湿度宜低不宜高。温度高时溶剂挥发快、固化反应快于燥也快这—quot—第一篇最新船舶涂装新技术新工艺与涂装质量评价基础知识对减少灰尘粘附有利但可能使流平性变差应调换稀释剂使表干速度适中。二、烘干烘干分低温烘干、中温烘干和高温烘干。在quotquot以下的称低温烘干。主要是对自干性涂料实施强制干燥或对耐热性差的材质表面涂膜进行干燥干燥温度通常在quotampquot使干燥时间大幅度缩短以满足工业化流水线生产作业方式。例如硝基漆在常温下实干需’在quotampquot只需quotquot-双组分聚氨酯漆常温下干燥时间
玻璃助剂为.quot为quot-ampquot只需-。中温烘干为quot以下主要用于面漆的烘干成膜。当超过quot时涂膜会发黄和发脆通常在.quot/quot之间烘烤。各类涂料的适宜烘干温度如下丙烯酸烘漆.quot/quotquotquot-氨基烘漆.quot/quotquotquot-醇酸漆
quotquot.quot.quotquot-水性氨基/quot.quot/quot-环氧烘漆酸催化quotquot.quot/quot-
合成树脂二道浆.quot/quot.quotquot-氨基腻于quotquot.quotquotquot-锌黄底
漆.quot/quot.quot/quot-浅漆一般采取较低烘干温度如.quot较长时间使涂膜固化避免发黄深漆则采取较高烘干温度以缩短烘干时间提高生产率。quot以上的属高温烘干。像环氧酚醛底漆、水性酚醛、阴极电泳漆等等一般都在ampquot.quotquot高温使涂膜充分交联固化提高涂膜的防腐蚀性能。底漆由
于只要求防护性对涂膜泽无要求因此都采取高温烘干方式。为了防止涂膜在烘干过程中产生针眼、橘皮等缺陷湿涂膜在烘干之前应根据涂膜厚度预先晾干amp-。—quot—第五章涂料干燥与成膜三、辐射固化辐射固化是利用紫外线或电子束使不饱和树脂漆被快速引发、聚合硬化速度很快。紫外线只能固化清漆硬化时间一般不超过quot电子束辐射线由于能量高、穿透力强可用于漆的快速硬化硬化时间只需几秒钟。电子束辐射固化设备投资大、安全管理严格使用较少而紫外线固化在木材、塑料、纸张、皮革等平表面上涂膜的固化得到相当的应用。除了上述三种主要干燥方法之外还有电感应式干燥和微波干燥但主要用于胶粘剂快速固化方面。电感应式干燥又称高频加热当金属工件放入线圈里时线圈通amp’交流电在其周围产生磁场使工件被加热最高温度可达
-amp./可依电流强度大小来调节。由于能量直接加在工件上故树脂膜是从里向外被加热干燥溶剂能快速彻底地散发逸出并使涂膜固化粘接强度很高在粘接领域得到较
好地应用。微波干燥是特定的物质分子在微波0quotquotamp0quot的作用下振动而获得能量产生热效应。微波干燥只限于非金属材质基底表面的涂膜这一点正好与高频加热相反。微波干燥对被干燥物有选择性且设备投资较大但它的干燥均匀、速度快干燥时间仅为常规方法的00amp00。第三节烘干设备一、烘干室种类及烘干过程一烘干室种类烘干室根据其形状有死端式和通过式两大类。死端式用于间歇式生产方式通过式都用于流水线生产方式并有单行程、多行程之区别。通过式按外形分又有直通式、桥式和“”形之分一般地直通式烘干室热量外溢较大但设备较矮桥式烘干室较长、空间较高。但热量
外溢较小—quot—第一篇最新船舶涂装新技术新工艺与涂装质量评价基础知识“”型烘干室除了长度比桥式短外其他方面跟桥式差不多。单行程烘干室结构相对简单但设备长、占地面积大多行程烘干室结构较复杂设备较短减少占地面积有利车间平面布置并行式设备则有利于提高保温性并减少占地面积双层烘干室可充分利用空间高度减少占地面积。各种烘干室外形示意见图quotquot。图quotquot各种烘干室示意图二烘干过程涂膜在烘干室内的整个烘干过程分别经过升温、保温和冷却三个阶段—quot—第五章涂料干燥与成膜见图quotquot。图quotquot 涂膜烘烤温度曲线—工件温度—室体内空气温度amp—溶剂挥发率在升温段涂层温度由室温逐渐升至烘干工艺温度使湿涂膜中溶剂’以上在此阶段散发逸出所需时间约在-以内。时间长短依涂膜不出现外观缺陷来确定。一般地高沸点溶剂升温时间可短低沸点溶剂升温速度宜慢以免溶剂沸腾。由于在升温段溶剂迅速挥发必须加强通风来排除溶剂蒸气并补充新鲜空气另外加热工件又消耗大量热量因此烘干时大部分热量消耗在升温段。在保温阶段保温时间由涂膜化学交联反应所需的固化工艺时间所决定只需较少的热量和新鲜空气来补偿排出的溶剂气体。冷却段采用强制冷却方法使工件迅速冷却到.以下以便马上进行下道工序的作业保证流水线正常地运作下去。如果采取自然冷却大约需要amp-才能降至amp.这只能满足间歇式生产方式。烘干室按加热方式分成对流式热辐射式及辐射对流复合式等。二、对流式烘干设备一对流烘干室特点对流烘干设备是利用热空气作为载热体通过对流方式将热量加热均—quot—第一篇最新船舶涂装新技术新工艺与涂装质量评价基础知识匀适合于各种形状的工件涂膜质量均一这对流烘干设备是利用热空气作为载热体通过对流方式将热量传递给工件和涂层。它具有以下特点。加热均匀适合于各种形状的工件涂膜质量均一quo
t温度范围大适合于各种涂料的干燥与固化设备使用与维护方便热惰性大升温慢热效率低设备庞大中地面积大amp涂膜较易产生气泡、针孔、起皱等缺陷。由于这类设备对任何形状工件表面的涂膜都能均匀固化应用相当广泛。二对流烘干室构成对流烘干设备主要由室体、加热系统、空气幕装置和温度控制系统组成。见图’’。图’’对流烘干室示意图—空气幕送风管quot—风幕风机—空气幕吸风管—吸风管道—空气过滤器amp—循环风机—空气加热器—送风管理—室体—输送链室体主要起隔热保温作用因此室体体积及门洞尺寸应尽可能小护板隔热层应有足够厚度并有效地进行密封。例如quot-烘干室在室体外壁温度不大于-情况下矿渣棉保温层厚度约在quot..并且护板采取骨架搭接或面板搭接的方式进行密封见图’’amp。—quot—第五章涂料干燥与成膜图quotquot护板密封联接方式amp加热系统加热系统由风管、空气过滤器、空气加热器及风机等构成。对流烘干采取下部送风、上部抽风则风管包括吸风管和送风管且室外部分为圆管室内风管都为矩形。送风管各开口处设闸板便于调节室体内各处送风量均衡。由于升温段耗热量大送风量也应大点因此主送风管
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