姓名：任伟军
学号：20090413310080
真空蒸镀二氧化钛薄膜
真空蒸发镀膜法（简称真空蒸镀）是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使
其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸汽流，入射到固体（称为衬底或基片）表面，凝结形成固态薄膜的方法。真空蒸发镀膜法包括如下三个主要的步骤：（1）加热蒸发过程；（2）气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运；（3）蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程在Ti02薄膜的各种制备方法中，真空蒸镀法成膜速度快，设备工艺简单，易于操作，实验原理简单，制得的薄膜均匀致密，产率高，适应的范围广，易于实现规模化制备Ti02薄膜，已经成为薄膜制备的最重要的方法之一。 Ti02有金红石、锐钛矿和板钛矿这三种晶体结构，其中金红石相最稳定。Ti02具有良好的化学稳定性、低成本、耐腐蚀、无毒等优点，是一种多功能材料并有良好的物理化学性质，Ti02薄膜被广泛应用于光催化、光电转化、太阳能转换与存储、污水处理、空气净化、除菌保洁、自洁防雾等各方面。Ti02薄膜用途如此之大，那它是怎样制备的呢？影响Ti02薄膜性能的因素有哪些呢？以下将从Ti02薄膜的制备过程和薄膜性能影响因素这两个方面来进行说明。 1制备过程 真空蒸镀法制备Ti02薄膜过程主要包括基片清洗、制备工艺参数设定、抽真空、蒸镀、热处理、性能测试等几个主要步骤。
1.1基片清洗 玻璃片是一种很好的衬底，且材料价格低廉。但玻璃片表面往往会受到大量的分子或离子的污染，因此，须经过严格的化学清洗，清洗步骤如下：
（1）用水冲洗。既可以洗去可溶性物质，又可以使附着在衬底上的灰尘和其它不溶性物质脱落。
（2）将玻璃片置于高锰酸钾溶液中浸泡4-8h，或者将载波片放入浓度为25％H2S04溶液中加热至沸腾5-10min，两种方法最后都要用流动的自来水冲洗，除去玻璃表面的酸液。在处理的过程中要特别注意防护事项，防止伤人。高锰酸钾溶液具有强氧化性能力，对一般玻璃、石英器皿等去污性强，效果好。而25％的H2S04溶液可以腐蚀载波片表面的有机或无机物，达到清洗的目的。注意用完的酸液要经过特殊处理，不能直接倒入排水系统里。
（3）最后用去离子水超声清洗，除去玻璃表面的K-、 I-等离子，用热风和烘炉干燥待用。
基底清洗洁净的标准是水能顺着衬底流下，衬底表面只留下一层均匀的水膜，没有水珠附在衬底表面。
1.2制备参数设定 影响薄膜性能的因素有很多，为了控制这些因素的影响而形成了各种制
备工艺，一般的薄膜制备工艺需要考虑的影响因素为：老化处理、清洗、沉积参数、蒸汽的入射角度、基片温度和蒸发速率等，这些工艺或者组合将对薄膜的折射率、光散射、光吸收、光学稳定性、薄膜的各向异性、薄膜的应力、附着力、薄膜硬度和亲水性等性能产生影响。各种因素首先对薄膜的化学成分和薄膜的微观结构产生影响，从而改变薄膜的性能。
（1）前期的准备工作：在试验前应该对固定的参数进行测定，如：蒸汽分子的入射角、离基片的距离；加热源离基片的距离、热电偶离基片的距离。真空镀膜机需要考察的参数有：烘烤温度(与基片的温度是有差异的)、工转电压(有离子源是否要工转)、清洗(荧光清洗)、束流、本底真空、工作真空(区分有离子源和无离子源)、沉积速率(晶振仪所测膜厚和光学测量膜厚与实际膜厚的区别)、光学监控参数(响应时问、输入信号、透射、补偿)；
（2）工艺参数的确定：根据真空镀膜机多次前期试探性制样规律以及长期工作经验，并参照其他文献对工艺参数的分析规律。实验所用工作参数如表1所示。本实验采用了Ti203、Ti305和Ti02作为初始蒸发材料，膜料的具体参数如表2所示，采用规格为2×25×75mm的玻璃片作为沉积基片。
表1.实验所用工作参数
表2.镀膜材料名称与参数
1.3抽真空 抽真空指的是利用真空泵来去除系统中的气体，以降低气压，达到一定的真空度。由此可见，获得真空的重要部件是真空泵，它们是真空系统的主要组成部分。本实验的高真空抽气机组由一个直联高速旋片式真空泵和F250／1500涡轮分子泵组成。因为涡轮分子泵适用的压力范围为Pa之间，因而，旋片式真空泵作为其前级泵。又由于打开过的真空室压强为大气压，而涡轮分子泵不用时都要保持真空状态，它们之间的压强差在它们之间的插板阀上产生了很大的压力，使得抽真空时，插板阀很难打开而且容易损坏，所以另装一个旋片式真空泵直接与真空室连接，作为辅助泵，用作预抽真空。
需要镀膜时，把靶材和基片装入真空室后开始抽真空，操作步骤如下：
（1）关上辅助泵放气阀，打开辅助泵电源，打开辅助泵阀门，用辅助泵抽真空室至10Pa左右。
（2）打开冷却水以及前级泵电源，关闭辅助泵与真空室之间的阀门，关闭辅助泵电源，辅助泵没有配电子阀，所以关电源后要及时打开放气阀，使泵内压强与大气压保持一致，防止返油，污染真空室。
（3）打开真空室与涡轮分子泵之间的插板阀。前级泵抽真空至1Pa左右，打开涡轮分子泵，七分钟左右可抽真空至Pa数量级。
1.4蒸镀 实验中以玻璃为基底材料，进行清洗后，镀膜材料使用两种不同的组合，一种是采用纯度为99.99％的Ti02粉末，另一种采用99.9％的Ti2O3和99.9％的Ti305粉末，按1:l比例混合，考虑不同镀膜材料对制备的Ti02薄膜的性能和结构的影响。用溶剂将混合物调和成乳状体，分别涂抹在电阻丝上，抽真空至0.01Pa，在抽真空期间用所需真空炉气氛气体(N2或02)置换两次，瞬间加热镀膜材料至蒸发温度，蒸发后沉积在高速旋转的样品基底上，
整个试验过程都是在镀膜机控制硬件设备控制，调整镀膜时间得到所需要的膜层。其制备参数如表3所示。
表3.不同镀膜材料制备二氧化钛薄膜所用参数
以99.9％的Ti203和99.9％的Ti305粉术按1:1比例混合作为镀膜材料。在真空达到Pa条件下，在电阻丝的两端加电压或电流，导入适量02，使混合物与02发生化学反应，生成二氧化钛稳定结构，沉积到工件转架上的试样基底上。其化学反应方程式如下：
2Ti2O3+O2→4TiO2
2Ti3O5+O2→6TiO2
薄膜厚度影响着薄膜的结构和性能，因此对不同厚度的二氧化钛薄膜进行研究很有必要，实验中通过控制薄膜蒸镀时间来控制薄膜厚度，其实验用参数如表4所示。
表4.制备不同厚度TiO2薄膜实验参数
1.5热处理 薄膜的微观结构与退火的温度关系密切，基片不加热时溅射制备的Ti02薄膜主要呈现无定型状态，需要进行热处理才能得到较好的晶态，才可充分利用Ti02的一些性能。在不同的温度下退火，退火时间的长短，对薄膜的粒径大小、晶相结构都有直接关系。资料表明，退火温度对Ti02薄膜的晶相结构影响很大，一般认为高温退火可以得到金红石相，低温退火有利于锐钛矿相的形成。因此，实验中对制备的Ti02薄膜进行退火处理是必要的。
在退火时温度上升和温度下降的过程要十分缓慢，温度升降率一般小于2℃/min，这是防止温度变化过快基体和薄膜膨胀系数不匹配而使薄膜脱离，或者是使薄膜与基体之间应力过大，也是为了给足够的时间让薄膜充分团聚。
1.6性能测试 性能测试主要是TiO2薄膜的晶体结构分析、形貌测试、亲水性能测试、光学性能测试，其中采用X射线衍射仪进行晶体结构分析、采用扫描电子显微镜进行薄膜截面形貌与厚度分析、用液滴分析仪进行亲水性测试和紫外可见光光度计测试薄膜光学性能。
2.性能影响因素 真空蒸镀法对TiO2薄膜性能的影响因素很多，主要影响因素有基底材料、镀膜原料、薄膜厚度和退火情况。
2.1基底材料 基底材料的原子结构形式(如单晶、多晶或无定型)会影响薄膜的原子结构形式，特别是基底的晶格常数与生长薄膜材料的晶格常数是否相匹配，这对薄膜的生长有较大影响。通常在无定型基底上生长的多晶薄膜具有较弱的晶粒趋向，基底的不完善结构(缺陷)也会对薄膜的成核生长有明显的影响。基底和蒸发沉积材料原子间结合力的增强，通常使蒸发沉积原子的表面徒动性降低，初始晶核数量增多和薄膜附着力增强。这些因素影响初始生长期间各岛的合并、大小和结构。
2.2镀膜原料 钛具有多种化合价态，其性能各不相同，在钛的多种固态相中，Ti02、Ti203和Ti305常被用来当成蒸发膜料来制备氧化钛薄膜。在制备过程中，各种固态相的蒸发和氧化过程将直接影响薄膜的质量。
（1）用纯Ti02粉末制备的薄膜为无定型，以质量比比例为l：l的Ti203和Ti305粉末制备的二氧化钛薄膜有细微的晶粒生成，主要是有锐钛矿相生成，但没有其他有杂质的晶相生成。
在制备过程中，各种固态相的蒸发行为和氧化过程将直接影响薄膜的质量,出现这种反差的主要原因是由于以Ti203和Ti305粉末制备的二氧化钛薄膜时与真空炉中的少量02发生反应，主要反应可以简单表示如下：
2Ti2O3+O2→4TiO2
2Ti3O5+O2→6TiO2
在这个过程中发出大量的热量，这些热量有助于薄膜的进一步结晶，但这些能量仍然不能促进薄膜的大量结晶状况，从而能形成微小的晶粒状态。
（2）以Ti2O3和Ti3O5为镀膜材料制备的薄膜存在着多相，是Ti2O3、Ti3O5和TiO2的混合物且有很好的混合均匀性。而以Ti02为镀膜材料制各的TiO2薄膜除少数的成晶白点外，其他的均是单一相，中间相很少。
(3) 以纯TiO2制备的薄膜在紫外光区有最好的吸收率，但以Ti2O3和Ti3O5为混台物做膜料制备的TiO2薄膜对光的吸收基本没有大的变化，主要是由于制备的TiO2薄膜相不纯且未结晶的原因造成的。因此选择用以纯TiO2制备薄膜具有更好的光学性能。
（4）相对于纯玻璃来说，以Ti02、Ti305和Ti3O5为膜料制备的薄膜样品亲水性均有所提高，其中以Ti3O5和Ti02为膜料制备的薄膜样品具有最好的亲水性．但仅比以Ti02为膜料制备的薄膜样品有较小的提高，相差不大。
2.3薄膜厚度 Ti02薄膜的晶体缺陷有表面缺陷和体内缺陷两种。较薄的Ti02薄膜有较大的比表面积，其表面缺陷对Ti02结晶特性和有关性能的影响占主要地位。反之，较厚的Ti02薄膜有较小的比表面积，此时体内缺陷对Ti02结晶特性和有关性能的影响占主要地位。由于Ti02薄膜的表面缺陷及体内缺陷造成的点阵畸变方式不同，对组织性能的作用机制则各有不同，若结晶生成不同厚度的薄膜，表面缺陷和体内缺陷作用程度比例便会不同，势必导致薄膜组织性能的差别。另外，不同的薄膜生长过程或不同的制备方法造成表面缺陷和体内缺陷有不同的密度及分布状态，也会导致表面缺陷和体内缺陷各自作用程度的变化。
2.4退火 退火主要是退火时间和退火温度对TiO真空抽气机组2薄膜的性能产生影响。
（1）退火时间 随退火时间的提高，镀有Ti02薄膜的样品逐步提高了薄膜在紫外可见光区的吸收，使吸收带红移。随退火时间的逐步提高，退火l～4小时的Ti02薄膜对紫外可见光的吸收也逐渐向长波方向偏移，出现明显红移现象；退火2小时和3小时的Ti02薄膜对紫外可见光的吸收相差不大，但比退火一小时的薄膜有较明显的红移。
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