目前废旧有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯的处理方法
2.3.1 丙酮氰醇（ACH）法
ACH法是MMA传统的生产方法，至今已有50余年历史。已发展成为成熟的工艺技术，解决了防腐、连续化工艺、废酸回收等问题。收率较高，在最佳工艺条件下，MMA总收率可达90%以上。然而，ACH法也存在严重缺点：使用剧氢氰酸，贮运和使用过程中要求采取严格的防护措施；副产大量废酸，数量高达2.5～3.5t/tMMA；硫酸腐蚀设备，要求使用耐腐蚀材质。尽管如此，世界目前生产MMA仍以ACH法为主。 2.3.1.1 制造原理
（1）氰化反应 氢氰酸与丙酮在催化剂（碱或有机催化剂）存在下，进行氰化反应，合成丙酮氰醇。 （2）酰胺化反应 丙酮氰醇与过量浓硫酸（100%）进行酰胺化反应，生产甲基丙烯酰胺硫酸盐（Methacrylamide sulfate,MAAS）:
ACH与浓H2SO4的酰胺化反应包含放热和吸热两个阶段，第一阶段，ACH与浓H2SO4瞬间发生反应，放出热量，生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯中间体：
第二阶段，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯进一步与浓H2SO4发生反应，并吸收热量，其实是在浓H2SO4参与下的转位反应：
丙烯酸甲酯生产方法
2.3.1 丙酮氰醇（ACH）法
ACH法是MMA传统的生产方法，至今已有50余年历史。已发展成为成熟的工艺技术，解决了防腐、连续化工艺、废酸回收等问题。收率较高，在最佳工艺条件下，MMA总收率可达90%以上。然而，ACH法也存在严重缺点：使用剧氢氰酸，贮运和使用过程中要求采取严格的防护措施；副产大量废酸，数量高达2.5～3.5t/tMMA；硫酸腐蚀设备，要求使用耐腐蚀材质。尽管如此，世界目前生产MMA仍以ACH法为主。
2.3.1.1 制造原理
（1）氰化反应 氢氰酸与丙酮在催化剂（碱或有机催化剂）存在下，进行氰化反应，合成丙酮氰醇
（2）酰胺化反应 丙酮氰醇与过量浓硫酸（100%）进行酰胺化反应，生产甲基丙烯酰胺硫酸盐（Methacrylamide sulfate,MAAS）:
ACH与浓H2SO4的酰胺化反应包含放热和吸热两个阶段，第一阶段，ACH与浓H2SO4瞬间发生反应，放出热量，生成α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯中间体：
第二阶段，α-甲酰胺基异丙基硫酸氢酯进一步与浓H2SO4发生反应，并吸收热量，其实是在浓H2SO4参与下的转位反应：
（3）酯化反应 MAAS与含水甲醇进行水解和酯化反应。
2.3.1.2 ACH法 MMA生产工艺过程和操作 ACH法制造MMA的生产技术虽然较成熟，工艺过程基本类同，但是工艺技术的改进、高拉技的采用、添加剂的选用等还是有所不同。下边选用具有代表性的连续化、自动化的MMA生产工艺加以介绍。MMA生产工艺基本上分两步，一是ACH生产工艺；另一是MMA生产工艺。
（1）ACH生产工艺 ACH生产流程示意图如图2-1所示。其生产过程如下：首先将从丙烯腈工厂副产的99%的氢氰酸打入HCN贮槽，生产时按规定比例（0.75kg/kgACH）加入丙酮氰醇反应釜；将纯度≥99.5%丙酮从贮槽打入混合器与稳定剂槽送来的稳定剂混合后入ACH反应釜；而后将一种有机催化剂（有的工艺催化剂采用NaOH）加入ACH反应釜中，而后进行氰化反应，所产生的ACH粗品用H2SO4中和，保持pH=1～2，经冷却后入完全反应器，应加入H2SO4，使之稳定，经热交换加热后入汽提塔（若采用NaOH为催化剂，以硫酸钠盐形式沉淀，然后把沉淀物过渡掉），用高压蒸汽汽提，气相轻组分和部分ACH入冷凝器冷凝，冷凝液入ACH反应釜，返回使用，而尚未冷凝的气相，由真空泵打入碱洗涤塔洗涤。废气符合排放标准排空。碱吸收液经NaOH和硫代硫酸钠处理后，送总废水站处置。液相的ACH经热交换器再入冷却器冷却，由泵打入ACH贮罐。
（2）MMA生产工艺 MMA生产流程示意图如图2-2所示。其生产工艺如下：
首先将98%H2SO4和含20%SO3的发烟硫酸，按一定比例分别打入混酸罐，混为100%浓度的硫酸，将其打入混合器，并加入＞98%的丙酮氰醇，两者进行混合后加入酰胺反应器，用高压蒸汽加热，进行酰胺化反应，转位后生成甲基丙烯酰胺硫酸盐（MAAS），入
多级酯化釜（或加压酯化釜），并加入甲醇 ，从相分离器送来的水相也同时加入，在多级酯化釜内进行水解、酯化反应，生成物经冷凝、冷却、相分离获得粗MMA。入第一精馏塔，为了防止MMA聚合，在精馏塔上方加入对苯二酚（HQ）阻聚剂，精馏液再入第二精馏塔，进一步对MMA进行提纯，气相经冷凝，冷却得纯度≥99.5%的MMA产品。另外酯化釜排出的副产硫酸氢铵和H2SO4，经有机物去除后，可加氨中和生产硫铵化肥或送废酸回收工厂，生产98%H2SO4或发烟硫酸，供酰胺化反应使用。
（1）原材料单耗 MMA原材料单耗如表2-6所示。
表2-6 MMA原材料单耗
原 料 名 称 | 纯 度/% | 单 耗/（t/tMMA） |
氢氰酸 | 99.0 | 0.32 |
丙 酮 | 99.5 | 0.69 |
甲 醇 | 99.8 | 0.35 |
硫 酸 | 100.0 | 1.60 |
| | |
（2）公用工程消耗 MMA公用工程消耗如表2-7所示。
表2-7 MMA公用工程消耗
名 称 | 单 位 | 条 件 | 消耗量/（耗量/tMMA） |
电 能 | Kw·h | 380/220V、三相、50Hz | 300 |
蒸 汽 | t | 中压：1.1～1.5MPa干饱和蒸汽 | 0.3 |
低压：0.25MPa干饱和蒸汽 | 1.9 |
冷却水 | m3 | 0.4MPa，≤32℃ | 280 |
工艺用水 | m3 | — | 12 |
氮气 | m3 | 0.7MPa，O2≤0.001%标准状态 | 40 |
压缩空气 | m3/h | 0.7MPa，标准状态 | 300 |
| | | |
2.3.2 改进丙酮氰醇法
为了避免氢氰酸来源不足的限制和大量废酸难以处理的问题，日本三菱瓦斯化学公司改进
了丙酮氰醇生产工艺路线，开发出了HCN循环回用和无废酸产生的MMA生产技术。1989年底三菱瓦斯化学工业公司日本新潟建立了一座1t/d的MMA中试装置，随后建成了6000t/a生产装置并运行，1997年又建成了50kt/a的生产装置，实现了工业化生产。
2.3.2.1 改进ACH法制造原理 改进ACH法所使用的基础原料仍然是丙酮氰醇，其改进之处是在生产过程中不使用H2SO4；并且含于ACH中的氮（N）不以硫酸氢胺形式排出，而是以HCN形式回收，循环使用。
此工艺包括6个步骤：ACH水合制取羟基异丁酰胺；甲醇脱氢或甲醇与甲酸进行酯化反应制得甲酸甲酯；羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制得α-羟基异丁酸甲酯[（CH3）2C（OH）COOCH3]和甲酰胺（HCONH2）；羟基异丁酸甲酯脱水制得MMA；甲酰胺加热脱水制得HCN；再生回用的HCN和丙酮进行氰化反应制得ACH。
该工艺的技术关键是催化剂的合理使用。α-羟基异丁酸甲酯脱水反应使用Al2O3/SiO2固化催化剂；ACH水合反应采用的是锰（Mn）系催化剂。以丙酮为基准，收率可达85.6%。
2.3.2.2 改进ACH法生产工艺过程 现将ACH法和改进的ACH法生产工艺进行比较如图2-3
所示。由于改进ACH法生产过程中不使用H2SO4，省掉了酯化产生的酸性残液回收硫铵装置；HCN再生循环使用，减少了投资和平日生产费用，但是，该法也存在工艺过程长、循环量大、耗能高等缺陷。与其他方法相比，仍具有一定的竞争力。
自20世纪60年代以来，针对ACH法的缺陷，各国竞相研究开发合成MMA的新工艺。直至1982年日本触媒化学公司和三菱人造丝公司先后以异丁烯或叔丁醇为原料，以直接两步催化氧化法合成了MMA，建立了生产装置，实现了工业化。它以其技术先进、经济效益合理而迅速地发展起来，改变了近半个世纪以来各国均采用ACH法工艺合成MMA的局面。目前在日本、韩国、新加坡、泰国等国家均建立了该法的生产装置，生产能力已达395kt/a。该法的原料异丁烯主要来源于烯烃工厂蒸汽裂解器的裂解抽余液（SBB）和炼油厂流化床催化裂化装置的气相中C4馏分（F.C.C），通过水合或与甲醇进行选择性醚化反应，可以制得叔丁醇（TBA）或甲基叔丁基醚（MTBE），从而实现了异丁烯的分离。MTBE进一步裂解则可获得纯异丁烯；TBA无需脱水获得异丁烯，即可直接作为氧化原料。
2.3.3.1 异丁烯氧化法制造原理 以异丁烯或叔丁醇为原料，首先进行第一段气相催化氧化
反应生成甲基（MAL）；进而进行第二段气相催化氧化反应生产甲基丙烯酸甲酯（MAA）。叔丁醇在第一段的反应条件下，首先脱水生成异丁烯，然后异丁烯再发生催化氧化反应，因此异丁烯和叔丁醇发生的催化氧化过程本质上是一种的。生成的MAA经分离提纯后与甲醇进行酯化反应制得MMA。主要化学反应如下：
异丁烯（叔丁醇）催化氧化反应的关键技术是两段氧化的催化剂。第一阶段催化剂是在丙烯氧化成的MO-Bi系催化剂的基础上开发的，虽然两者均是经过π-烯丙基中间体进行反应，但是由于异丁烯的α位上有甲基，碱性强，容易引起副反应，故而，要在丙烯氧化催化剂的基础上作较大的改进。表2-8列出的诸专利中所使用的第一段氧化催化剂，其中典型的催化剂含MO、Bi和若干促进活性和改善选择性的金属氧化物，又以碱金属的催化剂为主。
表2-8 第一段氧化催化剂
丙烯酸羟丁酯催化剂 | 反应温度/℃ | 异丁烯转化率/% | MAL选择性/% | MAL单程收率/% | 公司 |
Mo、Bi、Fe、Co、Ni、B、Sb、K | 350 | 98.5 | 82.6 | 81.4 | 日本化药 |
Mo、Bi、Fe、Co、Sb、Cs | 450 | 92.0 | 86.8 | 79.9 | 日本合成橡胶 |
Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Pb、P、K | 340 | 98.4 | 77.6 | 76.4 | 日本杰昂 |
Mo、Bi、Fe、Ni、Sm、Cs | 400 | 91.0 | 87.2 | 79.4 | 旭化成 |
Mo、Bi、Fe、Ni、Co、P、Si、Ti | 420 | 94.0 | 40.1 | 75.3 | 住友化学 |
Mo、W、Bi、Fe、Co、Si、Cs | 330 | 99.3 | 85.1 | 84.5 | 日本触媒 |
Mo、Bi、Fe、Co、Se、Sb、Cr、K | 360 | 95.0 | 89.5 | 85.0 | 三菱人造丝 |
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鉴于MAL在β位上含有甲基（-CH3），极易发生降解或浓度氧化反应，生成CO和CO2，从而该工艺的关键是如何设法提高催化剂的选择性和MAA的收率。第二阶段氧化催化剂比第一阶段氧化催化剂的开发更加困难，对Mo、V系氧化催化剂作了改进，仍不能满足MAA的收率要求。表2-9中列出了诸公司专利中采用的第二段氧化催化剂。可以看出，它们以P、Mo和碱金属的杂多酸催化剂为主。
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