doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2017.01.010
收稿日期：2016-05-20
基金项目：国家科技支撑计划基金资助项目（2014BAD02B06），湖南省自然科学杰出青年基金资助项目（13JJ1024），广 东省重大科技专项基金资助项目（2014B090921006），湖南工业大学研究生创新基金资助项目（CX1601）作者简介：曾广胜（1975-），男，湖南洞口人，湖南工业大学教授，博士，主要从事聚合物成型工艺及设备方面的教学与 研究， E-mail ：guangsheng_zeng@126
通信作者：钟 衡（1988-），男，湖南邵阳人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为功能高分子材料， E-mail ：860257156@qq
曾广胜 钟 衡
陈 一 刘文勇
湖南工业大学包装与材料工程学院湖南 株洲 412007
摘 要：采用单一变量法，选择醋丙乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液分别改性EVA 乳液胶黏剂，研究丙烯酸酯乳液与EVA 乳液的共混效果，以及不同类型的丙烯酸酯乳液对EVA 乳液胶黏剂黏结性能的增黏效果。热力学、差示量热扫描、红外光谱测试结果表明，丙烯酸酯乳液能够与EVA 乳液互溶。剥离强度、高温黏结性能、低温黏结性能测试结果表明，经丙烯酸酯改性的EVA 乳液胶黏剂的黏结性能整体得到提高，其中，经醋丙乳液改性的EVA 乳液胶黏剂的综合性能最优，能够满足实际使用要求。关键词：EV A 乳液胶黏剂；丙烯酸酯乳液；共混效果；黏结性能中图分类号：TB333.2+3；TQ317 文献标志码：A 文章编号：1674-7100(2017)01-0059-07 1 研究背景
乙烯-醋酸乙烯共聚物（ethylene-vinyl acetate copolymer ，EV A ）乳液具有优异的柔韧性、良好的耐酸碱性及耐紫外老化性、较好的互溶性、较低的成膜温度等特点，被广泛应用于胶黏剂的制备，尤其适用于包装用环保胶黏剂的制备[1]。典型的EV A 乳液是由固体的聚合物颗粒分散在水介质中形成的白液体，为了阻止聚合物粒子重新粘在一起和凝聚，聚合物粒子的周围通常有一些保护性的物质[2]。常用于保护体系的物质是表面活性剂和保护胶体。这些物质不仅用于保护聚合物粒子，而且用于控制乳液黏度和一些其他性能，如耐水性能。在涂料行业，表面活性剂保护的EV A 乳液具有更显著的优点，如细粒径，较好的喷涂性、触变性、耐水性，且漆膜有光泽。以EV A 乳液为基料制备的水性环保胶黏剂被广泛应用于包装材料、室内装饰及外墙涂料等。随着人们对
环境保护的认识越来越深刻，水性环保胶黏剂越来越受到青睐，水性EV A 乳液胶黏剂以其环保、黏结性能优异、成本适中等优势发展迅速，特别在快速包装方面具有不可替代的地位。虽然EV A 乳液胶黏剂具有许多优异的性能，但是对非极性材料的黏结性能、高温黏结性能难以满足使用要求。相关文献[3-5]
报道
了采用松香树脂、萜烯酚醛树脂等增黏乳液对EV A
进行改性，得到的效果各异。
以丙烯酸酯为主要成分的聚合物乳液具有较多优异的性能，广泛应用于涂料、胶黏剂、塑料、橡胶、织物、皮革等领域[6-8]。醋丙乳液是以醋酸乙烯和丙烯酸丁酯为主要功能单体共聚而成，具有不含烷基酚聚氧乙烯醚类化合物（alkylphenol ethoxylates ，APEO ）、无甲醛、粒径细、光泽高、耐水性极佳、硬度大、耐擦洗等特点[9]。纯丙乳液是甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、丙烯酸三元共聚乳液的简称，具有优异的耐候性、耐老化性和保保光性[10]。苯丙乳
液由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得，具有粒径小、漆膜坚韧、黏结性和耐水性良好、机械稳定性好、涂膜透明度高、光泽度高等优异性能，且价格低廉，符合环保要求，广泛应用于水性上光油
、建筑涂料、金属表面乳胶涂料、胶黏剂等[11-12]。硅丙乳液大多以带乙烯基的硅烷偶联剂为硅源，与丙烯酸类单体共聚而得，硅丙乳液因其优良的耐候性、耐碱性、耐水性和耐玷污性等性能而得到了广泛应用[13-16]。
针对EV A乳液胶黏剂对非极性材料的黏结性能、高温黏结性能难以满足使用要求的问题，且目前大部分研究集中于功能增黏乳液对EV A乳液胶黏剂改性的现状，本文采用不同丙烯酸酯乳液改性EV A乳液胶黏剂，并对改性后的乳液进行剥离强度、高温黏结性能、低温黏结性能等测试，以研究丙烯酸酯乳液与EV A乳液的共混效果，以及不同类型丙烯酸酯乳液对EV A乳液胶黏剂黏结性能的影响，以期为实际生产提供理论参考。
2 实验
2.1 材料及设备
1）实验材料
EV A乳液920，工业级，瓦克化学（中国）有限公司生产；
纯丙乳液、苯丙乳液，工业级，均为东莞市同丰高分子材料有限公司生产；
醋丙乳液，工业级，东莞泰康聚合物科技有限公司生产；
硅丙乳液，工业级，南通生达化工有限公司生产；
丙烯酸羟丁酯
羟乙基纤维素，工业级，广州胜欣化工有限公司生产；
有机硅消泡剂，工业级，东莞市千源消泡剂有限公司生产。
2）实验设备
高速分散机、实验室防爆高速分散机，均为东莞市鑫和机械设备厂生产；
计重台秤，XK3190-A12E型，上海耀华称重系统有限公司生产；
数字黏度计，NDJ-8S型，上海精晖仪器设备有限公司生产；
JD-404-80L型恒温恒湿箱、JD-502A型电脑式拉力试验机、Ph-18型数显式PH计，均为东莞市精鼎仪器设备有限公司生产；
固含量快速测定仪，CSY-G2型，深圳市芬析仪器制造有限公司生产；
傅立叶红外光谱仪，Nicolet 380型，美国尼高力仪器公司生产；
差示扫描量热仪，Q200型，美国TA仪器公司生产。
2.2 实验过程
2.2.1 共混效果实验
分别选择醋丙乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液与EV A乳液，在高速分散机内以300 r/min的转速共混30 min，分析其共混效果。
2.2.2 玻璃化转变温度测试
分别选择醋丙乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液与EVA乳液按照1:1的质量比，在高速分散机内以300 r/min的转速共混30 min，得到丙烯酸酯改性的EVA乳液；将改性的EVA乳液平铺在玻璃上，放入恒温恒湿箱内，于60 ℃恒温条件下烘烤24 h，使改性的EVA乳液固化；将固化后得到的胶膜在实验室静置48 h后，在差示扫描量热仪上测试玻璃化转变温度（T g），温度范围为-60~100 ℃，升温速率为10 ℃/min。
2.2.3 黏结性能测试
采用单一变量法，分别采用30质量份醋丙乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液与70质量份EV A乳液、1.5质量份羟乙基纤维素、3质量份有机硅消泡剂。首先对EV A乳液、丙烯酸酯乳液的黏度、固含量、pH值进行检测；检验合格后加入高速分散机内以300 r/min的转速搅拌1 h ；再加入羟乙基纤维素
、有机硅消泡剂，以500 r/min的转速搅拌30 min，得到改性EV A乳液胶黏剂；室温放置48 h后，进行剥离强度及高、低温黏结性能的测试。
2.2.4 室温黏结性能测试
选择未处理的共挤压定向聚丙烯（oriented poly-propylene，OPP）薄膜、处理过的OPP薄膜、未处理的聚对苯二甲酸乙二酯（poly(ethylene terephthalate)，PET）薄膜、处理过的PET薄膜4种基材，依次用未改性的EVA乳液胶黏剂、醋丙乳液改性EVA乳液胶黏剂、纯丙乳液改性EVA乳液胶黏剂、苯丙乳液改性EVA乳液胶黏剂、硅丙乳液改性EVA乳液胶黏剂对4种基材进行复合，并按照GB/T 2791—1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》中的要求，制成25 mm×200 mm的样条，在电脑式拉力
试验机上进行测试，其中黏结长度为150 mm，每种胶黏剂测试10个样品，取平均值。
2.2.5 高、低温黏结性能测试
选择覆OPP膜硬纸板与丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物（acrylonitrile-buta-diene-styrene，ABS）塑料板，分别用未改性的EV A乳液胶黏剂与经丙烯酸酯改性的EV A乳液胶黏剂，黏结完好并静置48 h，使胶黏剂完全固化。按照HG/T 2815—1996《鞋用胶粘剂耐热性试验方法蠕变法》中的要求，制备100
mm×70 mm 的样条，在恒温恒湿箱内进行高、低温黏结性能测试，其中，黏结长度为60 mm。测试步骤为：高温测试8 h 完成后，立即将样品进行低温测试。高温测试条件为：选择0.5 kg静载，温度为60 ℃，湿度为60%，测试周期为8 h；低温测试条件为：选择0.5 kg静载，温度为-20 ℃，湿度无要求，测试周期为8 h。每种胶黏剂高、低温黏结性能测试各测8个样品，取平均剥离长度值。
3 结果与分析
3.1 共混效果分析
3.1.1 共混体系热力学相容性分析
与判断高分子材料溶解过程能否进行一样，将其作为必要条件，在恒温体系中两相高分子共混热力学判断依据为
ΔG m=ΔH m-TΔS m，
式中：ΔG m为体系的混合Gibbs自由能，且
ΔG m=G
混合体系-G
体系1
-G
体系2
；
ΔH m为混合焓；
ΔS m为混合熵。
如两相混合时，ΔG m<0，则认为两高分子能够互溶为热力学稳定的均相体系；如ΔG m>0，则认为原则上两高分子不能互熔[17]。
当两相高分子材料混合时，如果有放热现象发生，则说明两相之间存在特殊的相互作用，因而很容易实现两者互熔。由于丙烯酸酯乳液与EV A乳液共混时无明显的热效应现象发生，因而按照共混吸热过程来进行计算。
混合熵计算公式为
式中：为两种高分子的体积比；
n1，n2为两种高分子的物质的量。
按照Hildebrand公式，混合焓为
ΔH m=V
M
12
(2
-1)2=n1V
12
(2
-1)2，
式中：V M为两种高分子混合后的总体积；
V1
为其中一种高分子的体积；
1
，2
为两种高分子的溶解度参数；
1
，
2为两种高分子的体积分数。
得到混合Gibbs自由能为
以浓度为1 mol/L的纯丙乳液与1 mol/L 的EVA乳液各1 L在T=300 K共混为例，纯丙乳液的溶解度参数为18.0(J/cm3)1/2，EV A乳液的溶解度参数为21.0(J/cm3)1/2，计算得到ΔG m小于0，这说明共混过程可以发生互溶。
3.1.2 共混体系玻璃化转变温度分析
共混体系的玻璃化转变温度按照FOX方程进行计算，即
式中：T g为共聚物的玻璃化转变温度；
T g i为各组分共聚物的玻璃化转变温度；
W i为各组分聚合物的质量分数。
丙烯酸酯乳液改性EV A乳液胶黏剂的玻璃化转变温度的变化如图1所示。
a）醋丙改性EV A乳液
醋丙乳液改性EV A 乳液的T g 采用FOX 方程计
算得到T g =-19.0℃，实际测试得到T g =-18.3℃，误差在5%以内；纯丙乳液改性EVA 乳液的T g 采
用FOX 方程计算得到T g =-22.6℃，实际测试得到T g =-26.2℃，误差为16%；苯丙乳液改性EV A 乳液的T g 采用FOX 方程计算得到T g =-1.0℃，实际测试得到T g =-3.7℃，相差2.7 ℃；硅丙乳液改性EV A 乳液的T g 采用FOX 方程计算得到T g =-1.8℃，实际测试得到T g =-3.2℃，相差1.4 ℃。
从图1中可以看出，丙烯酸酯乳液与EV A 乳液能够很好地互溶。其中，醋丙共混改性的EV A 乳液相容性最好，实际测得的玻璃化转变温度与FOX 方
程计算得到的值相差仅为0.7 ℃，误差在5%之内。
表1所示为实验所得各乳液的主要性能指标。
分析表1中的数据可以得知，各类丙烯酸酯的pH 值都保持在6.0~7.0范围内，这是与EV A 乳液良好互溶的一个基本条件。在溶液偏碱性的情况下，
EV A 乳液粒子容易发生团聚，从而导致其黏度瞬间增大到较高值，不利于体系共混；另外，丙烯酸酯乳液的黏度与EV A 乳液的黏度相近，在高剪切速率的情况下可以有效地进行共混，为共混互溶提供了良好的场所；由于醋丙乳液以醋酸乙烯和丙烯酸丁酯为主要功能单体共聚而成[10]，根据相似相容原理，醋丙乳液与EV A 乳液能够更好地相容。
选择未改性的EV A 乳液胶黏剂及经不同丙烯酸酯改性的EV A 乳液胶黏剂，采用傅里叶红外光谱仪进行红外光谱分析，结果如图2所示。
分析图2所示丙烯酸酯改性EV A 乳液胶黏剂的红外光谱图可以得知：在821, 1 054 cm -
1处，均为醋酸乙烯中碳氧键（—C —O —）的特征吸收峰；1 372
cm -
1处，为醋酸乙烯中甲基（—CH 3）的特征吸收峰；1 936, 753, 690 cm -
1处，均为单取代苯环基团的特征吸收峰；1 080 cm -1左右处，为硅氧键（—Si —O —）的特征吸收峰；而在1 160 cm -1处至1 180 cm -1处、1 240 cm -1处至1 260 cm -1处，均为纯丙乳液中碳氧
b ）纯丙改性EV A 乳液
图1 丙烯酸酯改性EVA 乳液胶黏剂玻璃化转变温度 Fig. 1 The glass transition temperature of pure acrylic
modi fied EVA emulsion adhesive
d ）硅丙改性EV A 乳液
c ）苯丙改性EV A 乳液
表1 各乳液的主要性能指标
Table 1 The main performance index of the emulsion
序号12345
产品名称醋丙乳液纯丙乳液苯丙乳液硅丙乳液EV A 乳液920
黏度/
(mPa·s)2 500~4 0002 000~3 0003 000~5 0001 000~2 5001 500~2 500
固含量/%50.0±1.050.0±1.050.0±1.050.0±1.055.0±1.0
pH 值6.0~7.06.0~7.06.0~7.06.0~7.04.0~6.0
T g /℃
-
20-4000-15
MFFT/℃000-0
键（—C —O —）的伸缩振动特征峰。对比各谱图曲线可以得知：丙烯酸酯中丙烯酸根中的O —H 基团特征谱带，依次由未改性的3 450.30 cm -1
向醋丙改性的3 443.47 cm -1
、苯丙改性的3 448.75 cm -1
、硅丙的3 448.10 cm -1
、纯丙的3 445.38 cm -1
移动；EVA 乳液中的C==O 基团的特征谱带，依次由未改性的1 737.61 cm -1
向醋丙改性的1 735.30 cm -1
、苯丙改性的1 736.05 cm -1
、硅丙的1 736.03 cm -1
、纯丙的1 736.02 cm -1
移动，由于产生较强的氢键，使得大部分官能团的特征吸收峰向低波数位移较多。这主要是由于EV A 乳液920是以聚乙烯醇（polyvinyl alcohol ，PV A ）为保护胶体，共混过程形成大量的羟基，形成氢键的能力得到加强[18]
。
3.2 室温黏结性能分析
丙烯酸酯改性EV A 乳液胶黏剂剥离强度的测试结果如图3所示。
由图3可以看出：通过丙烯酸酯改性的EV A 乳液胶黏剂较未改性的剥离强度均有提高，醋丙乳液改性的效果最优，其中，处理过的PET 薄膜的剥离强度达12.8 N/cm ，相对于未改性的（9.6 N/cm ）高出33.3%，未处理过的PET 薄膜的剥离强度达8.9 N/cm ，相对于未改性的（5.8 N/cm ）高出60.0%。总体来说，增黏效果依次为：醋丙乳液＞纯丙乳液＞硅丙乳液＞苯丙乳液。
由于醋丙乳液以醋酸乙烯和丙烯酸丁酯为主要功能单体共聚而成，因此醋丙乳液、EV A 乳液能够更好地相容。醋丙改性的EV A 乳液胶黏剂的剥离强度增大，很大程度上是由于醋酸根接枝到EV A 乳液中残留的醋酸乙烯上，乳液的剥离强度会随醋酸根含
量的增加而增大[19]。EV A 乳液920采用PV A 作为保护胶体，两者可以更好地润湿并产生作用力，从而表现出优异的湿黏性及持黏性。纯丙乳液一般由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及其他功能单体共聚而成。软单体摩尔浓度较高，因而具有低玻璃化转变温度，润湿性能好，在室温条件下能够表现出良好的黏结性能，但初黏力有待提升。苯丙乳液由于含有苯乙烯硬单体，使得最低成膜温度较高，同时由于空间位阻增加，使得乳液对非极性材质的黏结性能不够，因此改性效果不佳。硅丙乳液含有有机硅功能单体，能有效提升硬单体含量高的丙烯酸酯乳液的润湿性能，故黏结性能得到提升。3.3 高、低温黏结性能分析
丙烯酸酯改性EV A 乳液胶黏剂的高、低温黏结性能测试结果如图4所示。
由图4分析可知：通过丙烯酸酯改性的EV A 乳液胶黏剂的高温、低温黏结性能均有提高，尤其是高
图3 丙烯酸酯改性EVA 乳液胶黏剂剥离强度测试结果Fig. 3 The peel strength test of acrylate modi fied EVA
emulsion adhesive
图2 丙烯酸酯改性EVA
乳液胶黏剂红外光谱图
Fig. 2 FTIR spectrum of acrylate modi fied
EVA emulsion adhesive
图4 丙烯酸酯改性EVA 乳液胶黏剂的高、
低温黏结性能测试结果
Fig. 4 The results of high and low temperature bonding performance test of acrylate modi fied EVA
emulsion adhesive
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