范向前㊀吕志平∗
（太原理工大学精细化工研究所㊀山西太原０３００２４）
摘㊀要：以甲基烯丙基聚乙二醇醚（ＨＰＥＧ⁃２０００）㊁异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）为原料合成端甲基烯丙基聚氨酯（ＨＰＵ），然后将该亲水性齐聚物中间体与丙烯酸酯单体（ＡＣ）按不同质量比进行乳液聚合，得到非离子型聚氨酯⁃丙烯酸酯（ＰＵＡ）复合乳液㊂通过红外分析㊁力学性能测试和热重分析等对ＰＵＡ复合乳液及胶膜性能进行研究㊂结果表明，与纯聚丙烯酸酯（ＰＡ）乳液相比，ＰＵＡ乳液凝胶率降为０且成膜性能明显改善㊂ＰＵＡ胶膜与ＰＡ胶膜相比，耐热性和耐水性较好，断裂伸长率增大但拉伸强度降低㊂当ＨＰＵ／ＡＣ质量比为２０／８０时，ＰＵＡ胶膜综合性能达到最佳㊂关键词：非离子型聚氨酯；丙烯酸酯；聚氨酯⁃丙烯酸酯；乳液 中图分类号：ＴＱ３２３ ８㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１００５－１９０２（２０１８）０５－００２１－０３㊀
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通信联系人：吕志平，教授，主要从事功能高分子材料的研究㊂
㊀㊀水性聚氨酯（ＷＰＵ）和聚丙烯酸酯（ＰＡ）乳液广泛应用于各种材料的粘合剂或涂层［１－３］㊂目前，有很多研究将这两种乳液进行复合，以达到将各自优点结合的目的［４－６］㊂但大多数研究用到的水性聚氨
酯是阴离子型的，离子稳定性和电解质稳定性相对较差㊂因此，本研究采用甲基烯丙基聚乙二醇醚与二异氰酸酯合成一种亲水性非离子型聚氨酯中间体，然后将该中间体与丙烯酸酯单体通过乳液共聚得到非离子型聚氨酯⁃丙烯酸酯（ＰＵＡ）复合乳液，并对其性能进行了表征㊂１㊀实验部分１ １㊀主要原料
单羟基甲基烯丙基聚乙二醇醚（ＨＰＥＧ⁃２０００，Ｍｎ＝２０００），工业级，辽宁奥克化学股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），工业级，德国Ｂａｙｅｒ公司；甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）㊁丙烯酸丁酯（ＢＡ）㊁十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ），化学纯，阿拉丁公司㊂１ ２㊀ＰＵＡ复合乳液及胶膜的制备
（１）在四口烧瓶中首先加入２２ ２ｇＩＰＤＩ，接着分批次加入４００ｇ已脱水的ＨＰＥＧ⁃２０００，升温至８０ħ反应２ｈ，即得到亲水性端甲基烯丙基聚氨酯齐聚
物中间体（ＨＰＵ）㊂
（２）在四口烧瓶中先将计量的去离子水㊁乳化
剂和引发剂加入搅拌溶解，再于２０ｍｉｎ内滴加计量
的丙烯酸酯混合单体（ＡＣ），其中ＭＭＡ／ＢＡ质量比为１ʒ１，搅拌３０ｍｉｎ得到单体预乳化液，留取部分于烧瓶中，剩余的加入恒压滴定漏斗中㊂
（３）将计量的ＨＰＵ加入上述四口烧瓶中，搅拌
下升温至７５ħ，开始滴加单体预乳化液，２ｈ内滴加完毕后保温反应１ｈ，结束反应降至室温，过滤出料即得非离子型的ＰＵＡ复合乳液㊂
（４）取适量复合乳液均匀涂覆于玻璃板上，室
温干燥２４ｈ后，脱模并将其置于６０ħ真空干燥箱中２４ｈ，得到厚度约为０ ５ｍｍ的薄膜，保存在干燥器中，用于性能测试㊂１ ３㊀测试与表征
凝胶率：乳液聚合结束后如有凝胶，计算所收集的凝胶烘干物在原料总量中的含量㊂
机械稳定性：取５ｍＬ试样于１０ｍＬ离心管中，用高速离心机以３０００ｒ／ｍｉｎ离心１５ｍｉｎ，观察是否有沉淀㊂
钙离子稳定性：在２０ｍＬ的量筒中加入１６ｍＬ乳液，然后加入０ ５％ＣａＣｌ２溶液４ｍＬ，摇匀静置４８ｈ，若不出现凝胶且不分层，则Ｃａ２＋稳定性合格，否则
不合格㊂
吸水率：将裁剪好的３ｃｍˑ３ｃｍ正方形胶膜在水中浸泡７２ｈ，根据浸泡前后重量计算吸水率㊂
力学性能：采用东莞市精域环境测试设备有限公司的ＷＪ⁃Ｌ⁃５００Ｓ型拉力试验机，按照ＧＢ／Ｔ
㊃
１２㊃２０１８年第３３卷第５期２０１８．Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．５
聚氨酯工业
ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥＩＮＤＵＳＴＲＹ
１０４０ ２００６测试，拉伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎ㊂
红外光谱：采用日本岛津公司的ＦＴＩＲ８０００型傅立叶变换红外分光光度计进行测试，扫描次数３６次／ｓ㊂
热重分析（ＴＧ⁃ＤＴＧ）：采用法国Ｓｅｔａｒａｍ公司的同步热分析仪进行测试，Ｎ２气氛，升温速率２０ħ／ｍｉｎ，测试范围３０ ６００ħ㊂
２㊀结果与讨论
２ １㊀乳液物理性能分析
表１为ＨＰＵ／ＡＣ质量比对乳液成膜状态影响㊂另外，所有乳液的钙离子稳定性都合格㊂
表１㊀乳液成膜状态
样品ＨＰＵ／ＡＣ质量比成膜状态
ＰＵＡ⁃００／１００有裂缝
ＰＵＡ⁃１５／９５平整
ＰＵＡ⁃２１０／９０平整
ＰＵＡ⁃３１５／８５平整
ＰＵＡ⁃４２０／８０平整
ＰＵＡ⁃５３０／７０平整
ＰＵＡ⁃６４０／６０平整
ＰＵＡ⁃７５０／５０开裂
㊀注：ＰＵＡ⁃０离心试验有少量沉淀，凝胶率８ ６％，其他无凝胶㊂
丙烯酸羟丁酯
由表１可知，纯丙烯酸酯乳液（ＰＡ即ＰＵＡ⁃０）聚合中容易产生凝胶颗粒，凝胶率达到８ ６％㊂引入亲水性ＨＰＵ后凝胶率降为０，成膜性更好㊂当ＨＰＵ和ＡＣ混合物中ＨＰＵ质量分数超过４０％时（ＰＵＡ⁃７），胶膜容易开裂，这可能是由于ＨＰＵ含量较高时，其双键聚合活性较低，导致聚合度降低，聚合物分子量较小，胶膜易开裂㊂
２ ２㊀胶膜红外光谱分析
对ＨＰＵ及ＰＵＡ⁃４胶膜进行红外光谱分析，如图１所示
㊂
图１㊀ＨＰＵ及ＰＵＡ胶膜的红外光谱图
由图１可知，ＨＰＵ的ＩＲ曲线中在１６４６ｃｍ－１处是Ｃ Ｃ特征峰，在１５３５ｃｍ－１和１７２２ｃｍ－１处存在 ＮＨ变形振动峰和氨基甲酸酯Ｃ Ｏ特征峰，２２７０ｃｍ－１附近没有 ＮＣＯ特征峰出现，表明ＩＰＤＩ反应完全㊂ＰＵＡ在１６４６ｃｍ－１处未见Ｃ Ｃ特征峰，表明ＨＰＵ成功参与了丙烯酸酯的聚合反应㊂
２ ３㊀胶膜吸水率分析
图２是ＨＰＵ／ＡＣ混合物中ＨＰＵ的含量对ＰＵＡ胶膜吸水率的影响
㊂
图２㊀不同ＨＰＵ含量对胶膜吸水率的影响
由图２可以看出，在本研究中同等实验条件下，ＰＵＡ胶膜吸水率与纯ＰＡ胶膜（ＰＵＡ⁃０）相比降低，且随着ＨＰＵ比例的增大呈现先降低后增大的趋势㊂这可能是因为ＰＵＡ⁃０以及低聚氨酯含量的ＰＵＡ⁃１颗粒偏粗，成膜疏松导致吸水率高㊂当ＨＰＵ质量分数在１５％ ２０％时，吸水率较低，这是因为ＰＵＡ乳液聚合度较高，分子量较大，成膜致密性好，阻碍水分子的渗透㊂当ＨＰＵ含量继续增大时，其自身的亲水性占据主导作用，吸水率逐渐升高㊂
２ ４㊀胶膜力学性能分析
图３是ＰＵＡ胶膜的拉伸强度和断裂伸长率
㊂
图３㊀不同ＨＰＵ含量对胶膜力学性能的影响
由图３可以看出，随着ＨＰＵ含量的增大，胶膜的断裂伸长率增大，拉伸强度先降低后增大又降低㊂
㊃２２㊃聚氨酯工业㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷
这是由于ＰＵＡ聚合物分子中柔性链段含量随着
ＨＰＵ含量的增加而增大，从而胶膜断裂伸长率提高㊂对于拉伸强度来说，当ＨＰＵ／ＡＣ质量比适中时，一方面可能由于聚合物分子量适中且成膜完整性较好，另一方面可能由于ＨＰＵ中氨基甲酸酯基和丙烯酸酯之间存在一定氢键作用，导致胶膜拉伸强度略微提高㊂在ＨＰＵ／ＡＣ质量比为２０／８０时胶膜综合性能最佳，此时断裂伸长率４６０％，拉伸强度
７ ０ＭＰａ㊂
２ ５㊀胶膜热重分析
对ＰＡ和ＰＵＡ⁃４胶膜进行ＴＧ分析，ＴＧ及ＤＴＧ曲线如图４所示
㊂
图４㊀ＰＡ和ＰＵＡ胶膜的ＴＧ及ＤＴＧ曲线
对图４进行分析后可知，升温过程中ＰＡ胶膜质量损失５％㊁１０％和最大失重率所对应的温度分别是２４２ ６ħ㊁２８７ ５ħ和３８６ ４ħ，而ＰＵＡ所对应的温度分别是３１２ ６ħ㊁３４６ ９ħ和３９３ ９ħ，表明ＰＵＡ胶膜的热稳定性有所提高㊂
３㊀结论
（１）成功合成了端甲基烯丙基聚氨酯中间体和非离子聚氨酯⁃丙烯酸酯复合乳液㊂
（２）与纯ＰＡ乳液相比，ＰＵＡ复合乳液凝胶率降为０，聚合更稳定且聚合度更高，成膜性能更好㊂
（３）ＰＵＡ胶膜与ＰＡ胶膜相比，断裂伸长率增
大但拉伸强度降低，当ＨＰＵ／ＡＣ质量比为２０／８０时，胶膜的综合性能最佳㊂
参㊀考㊀文㊀献
［１］㊀ＰＡＢＩＯＪＰ，ＰＡＢＬＯＳＡ，ＯＳＣＡＲＲＰ，ｅｔａｌ．Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕ⁃
ｒｅｔｈａｎｅ／ａｃｒｙｌａｔｅ：Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｈｙｂｒｉｄａｎｄｂｌｅｎｄｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０１１，７２（３）：４２９－４３７．
［２］㊀ＡＺＮＡＲＡＣ，ＰＡＲＤＩＮＩＯＲ，ＡＭＡＬＶＹＪＩ．Ｇｌｏｓｓｙｔｏｐｃｏａｔｅｘｔｅｒｉｏｒ
ｐａｉｎｔｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇｗａｔｅｒ⁃ｂａｓｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／ａｃｒｙｌｉｃｈｙｂｒｉｄ
ｂｉｎｄｅｒｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２００６，５５（１）：４３－４９．
［３］㊀许雨晴，胡孝勇，柯勇，等．ＵＶ固化多官能度聚氨酯丙烯酸酯
涂料的制备与性能研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１５，３０（５）：２６－２９．［４］㊀ＺＨＡＮＧＳＦ，ＷＡＮＧＲＭ，ＨＥＹＦ，ｅｔａｌ．Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅ⁃
ｔｈａｎｅ⁃ａｃｒｙｌｉｃｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｃｏｒｅ⁃ｓｈｅｌｌｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒ
ｈｕｍｉｄｉｔｙ⁃ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，
２０１３，７６（４）：７２９－７３５．
［５］㊀ＸＵＨＰ，ＱＩＵＦＸ，ＷＡＮＧＹＹ，ｅｔａｌ．ＵＶ⁃ｃｕｒａｂｌｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ
ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ⁃ａｃｒｙｌａｔｅ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓ，２０１２，７３（１）：４７－
５３．［６］㊀鲍利红，兰云军．聚氨酯⁃丙烯酸酯复合乳液研究进展［Ｊ］．聚氨酯工业，２０１３，２８（２）：１－４．
收稿日期㊀２０１８－０５－０５㊀㊀修回日期㊀２０１８－０８－２６
ＳｔｕｄｙｏｎＮｏｎｉｏｎｉｃＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ⁃ＡｃｒｙｌａｔｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅＥｍｕｌｓｉｏｎｓ
ＦＡＮＸｉａｎｇｑｉａｎ，ＬＹＵＺｈｉｐｉｎｇ
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｐｅｃｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＴａｉｙｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ，Ｓｈａｎｘｉ０３００２４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｏｌｉｇｏｍｅｒｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ（ＨＰＵ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｅｔｈｙｌａｌｌｙｌ
ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ（ＨＰＥＧ⁃２０００）ａｎｄｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ）．Ｔｈｅｎｏｎｉｏｎｉｃｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ⁃ａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＵＡ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕ
ｓｉｎｇＨＰＵａｎｄａｃｒｙｌａｔｅｍｏｎｏｍｅｒｓ（ＡＣ）ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｓｓｒａｔｉｏｂｙｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＵＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｓａｎｄｆｉｌｍｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＦＴ⁃ＩＲ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｔｅｓｔｓａｎｄＴＧ⁃ＤＴＧ，ｅｔｃ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＰＵＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｓｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄ．
Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｕｒｅｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＰＡ），ｔｈｅｇｅｌｒａｔｉｏｏｆＰＵＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｅｍｕｌｓｉｏｎｓｗａｓｒｅｄｕｃｅｄｔｏ０ａｎｄｔｈｅｆｉｌｍ⁃ｆｏｒｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．ＰＵＡｆｉｌｍｓｈａｄｂｅｔｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｈａｎＰＡｆｉｌｍ．ＴｈｅｅｌｏｎｇａｔｉｏｎａｔｂｒｅａｋｏｆＰＵＡｆｉｌｍｗａｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＰＡｆｉｌｍ，ｂｕｔｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｗａｓ
ｗｏｒｓｅｔｈａｎｔｈａｔｏｆＰＡｆｉｌｍ．ＴｈｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗａｓｔｈｅｂｅｓｔｗｈｅｎｍａｓｓｒａｔｉｏＨＰＵ／ＡＣｗａｓ２０／８０．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｏｎｉｏｎｉｃｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ａｃｒｙｌａｔｅ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ⁃ａｃｒｙｌａｔｅ；ｅｍｕｌｓｉｏｎ
作者简介㊀范向前㊀男，１９９３年出生，硕士研究生，主要从事功能高分子材料的研究㊂
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３２㊃第５期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀范向前，等㊃非离子型聚氨酯⁃丙烯酸酯复合乳液的研究
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