彭锋
【摘 要】采用自制的高酸值丙烯酸预聚物与干性植物油酸、三羟甲基丙烷和间苯二甲酸等进行反应,制备了水性丙烯酸改性醇酸树脂,并对影响其性能的诸多因素进行了讨论.
【期刊名称】《上海涂料》
【年(卷),期】2019(057)003
【总页数】5页(P15-19)
【关键词】水性丙烯酸改性醇酸树脂;引发剂;油度
【作 者】彭锋
【作者单位】上海华谊精细化工有限公司技术中心,上海 200062
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.7
0 引言
随着人们环保意识的增强、限制VOC（挥发性有机化合物）排放量的法律法规的日益严格以及石油能源的匮乏，迫使我国的涂料工业向环保化和集约化方向发展。由于水性涂料的可行性、成本和环境的可接受性等原因，其在整个涂料工业中的地位越来越重要。醇酸树脂是涂料工业中产量大、用途广的合成树脂，其原料来源丰富、品种多、用途广、性能好、价格便宜，具有得天独厚的优势。水性醇酸树脂的制备研究已经受到颇多的关注［1-2］。
水性醇酸树脂虽然成膜性能好，漆膜光泽度高，但干燥慢、漆膜硬度低、耐水性和耐候性较差；而丙烯酸树脂具有浅、耐候、耐光、耐热，耐腐蚀性好、保保光性强等特点。本研究采用丙烯酸树脂对水性醇酸树脂进行改性，赋予水性醇酸树脂以优异的保光保性、耐候性和耐腐蚀性，以及快干、高硬度等优点。
大多数水性化方法是在醇酸树脂中引入或保留一定量的羧基，用氨（或胺）中和成盐，然
后加入一定量的助溶剂而制成水性醇酸树脂。本研究采用自制的高酸值丙烯酸预聚物与干性植物油酸、三羟甲基丙烷和间苯二甲酸等进行反应，制得水性丙烯酸改性醇酸树脂，并对影响其性能的诸多因素进行了讨论。
本研究中制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂有以下优点：（1）较高的机械稳定性和优异的颜料润湿性；（2）较高的光泽和优异的附着力；（3）VOC含量小于110 g/L，满足环保要求；（4）干燥快，适用于自干型或烘烤型工业漆；（5）具有良好的耐水性和耐盐雾性；（6）优异的抗冻融稳定性和贮存稳定性；（7）与其他水性树脂，特别是与丙烯酸乳液有良好的相溶性。 1 试验部分
1.1 原材料
亚麻油酸、亚油酸，工业级，嘉善宏粮油脂公司；三羟甲基丙烷，工业级，日本三菱瓦斯株式会社；间苯二甲酸，化学纯，AMCO Company；苯甲酸，工业级，江苏三木化工；氨水（25%）、乙二醇丁醚，工业级，上海华谊涂料有限公司；丙烯酸预聚物，自制。
丙烯酸羟丁酯
1.2 试验设备
试验设备及用途见表1。
表1 试验设备Table 1 Experimental equipment设备名称 主要用途 规格四口反应瓶 反应釜 1 000 mL直型冷凝管 冷凝作用 -电子控温电热套 加热 0～400 ℃电子搅拌器 搅拌 -温度计 测反应温度 0～300 ℃氮气钢瓶 氮气保护 -蒸馏头 分离水分 -量筒 计量反应生成的水 100 mL接收管 接收反应生成的水 -
1.3 合成工艺［3-4］
在配有球形冷凝管、电子搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和电子控温电热套的四口烧瓶中加入溶剂，加热至140 ℃；经6～8 h连续滴加入单体混合物（由丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸与引发剂组成）；滴加完毕后，保温反应2～3 h，即得到丙烯酸预聚物，该丙烯酸预聚物的技术指标见表2。
表2 丙烯酸预聚物的技术指标Table 2 Technical specifications of acrylic prepolymer检测项目 检测结果 检测方法外观（25 ℃） 澄清透明黏稠液体 目测酸值/（mgKOH·g-1）193±1G
B/T 6743—2008颜（铁钴法） ≤6# GB/T 1722—1992
在另一配有冷凝管、油水分离器、电子搅拌器、温度计和电热套的四口烧瓶中依次加入三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、苯甲酸和催化剂，开始升温。当升温至80～120 ℃时，物料融化，开始搅拌。继续升温至200～220 ℃，并保持在该温度下反应，至酸值为5～15 mgKOH/g后降温。当温度降至140～180 ℃时，加入丙烯酸预聚物，继续升温至180～200 ℃，并保持在该温度下反应至酸值为35～45 mgKOH/g后降温。当温度降至80～180 ℃时，加入助溶剂，继续降温至60～80 ℃，滴加氨水，然后在1～2 h内滴完去离子水，搅拌10～20 min，即得到水性丙烯酸改性醇酸树脂，其技术指标见表3。
表3 水性丙烯酸改性醇酸树脂的技术指标Table 3 Technical specifications of waterborne acrylic modified alkyd resin检测项目 检测结果 检测方法外观（25 ℃） 浅黄半透明乳液 目测油度/% 约40 -固含量/% 41±2 GB/T 1725—2007黏度（转子黏度计）/（mPa·s）500～2 000 GB/T 1723—1993酸值（以固体分计）/（mgKOH·g-1） 35～45 GB/T 6743—2008 pH（10%去离子水溶液） 7.5～8.5
1.4 丙烯酸预聚物及水性丙烯酸改性醇酸树脂的表征
采用AVATAR360红外光谱仪测定丙烯酸预聚物的红外光谱［5-6］，结果见图1。
图1 丙烯酸预聚物的红外光谱图Figure 1 Infrared spectrum of acrylic prepolymer
由图1可见，2 928 cm-1、2 855 cm-1处为—CH2—上C—H键的伸缩振动峰；1 731 cm-1处为C=O的伸缩振动峰；1 603 cm-1处为—C=C—C=C—共轭双键中C=C键的伸缩振动峰；1 453 cm-1处为—COO—CH2—中—CH2的对称变角振动峰；1 386 cm-1处为叔碳基的对称变角振动峰；1 239 cm-1、1 024 cm-1、842 cm-1处为叔碳基的骨骼振动峰；1 150 cm-1、758 cm-1、702 cm-1处为取代苯环上C—H键的面外变角振动峰，说明合成了丙烯酸预聚物。
将水性丙烯酸改性醇酸树脂用去离子水稀释成10%的乳液，用马尔文MS200型激光粒度分析仪测定其粒径及粒径分布［7］，结果见图2，由图2可知，该乳液的平均粒径为109 nm。
图2 水性丙烯酸改性醇酸树脂的粒径分布图Figure 2 Particle size distribution of waterborne acrylic modified alkyd resin
2 结果与讨论
2.1 烯丙基亲水性单体的选择
烯丙基亲水性单体的作用主要是在水性丙烯酸改性醇酸树脂中引入亲水的羧基（—COOH）官能团，用氨或（胺）中和后，可以使树脂分散于水中。可供选择的单体主要有丙烯酸和甲基丙烯酸。通过试验发现，用丙烯酸制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂易发生凝胶，而用甲基丙烯酸制备的水性丙烯酸改性醇酸树脂合成较容易，且很少发生凝胶现象。
2.2 甲基丙烯酸的用量对改性醇酸树脂性能的影响
由于甲基丙烯酸分子结构上甲基的位阻效应，使其羧基在酯化反应时得以保留，确保树脂有一定量的羧基而具有水分散性。甲基丙烯酸的用量对水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的影响见表4。
表4 甲基丙烯酸用量对水性丙烯酸改性醇酸树脂性能的影响Table 4 Effect of the amount of methacrylic acid on the properties of waterborne acrylic modified alkyd resin检测项目 甲基丙烯酸在丙烯酸预聚物中的含量/%15 20 25 30水性丙烯酸改性醇酸树脂在水中的分散性
难 易 易 易水性丙烯酸改性醇酸树脂乳液外观白不透明乳液半透明乳液 透明乳液 透明乳液乳液固含量/% 33 40 35 32乳液黏度/（mPa·s）≥20 000≤2 000 2 000～15 000≥10 000乳液稳定性 差 好 好 好涂膜耐水性 好 好 一般 较差
由表4可见，甲基丙烯酸用量较大时，树脂容易在水中分散，乳液的黏度大，固含量低，乳液稳定性好，但涂膜耐水性变差；甲基丙烯酸用量过少时，树脂在水中分散困难，乳液的黏度大，固含量低，乳液稳定性变差，而涂膜耐水性有所提高。经过试验，确定甲基丙烯酸在丙烯酸预聚物中的含量为20%时，改性醇酸树脂的综合性能较佳。
2.3 引发剂的选择
分别以过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化二特丁基醚（DTBP）等为引发剂，研究了不同引发剂对丙烯酸预聚物性能的影响，结果见表5。
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