一、实验目的
1．学习乳液聚合的原理；
2．学习聚苯乙烯乳液的合成方法；
3．掌握聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的红外特征峰；
4．利用热失重分析仪（TGA ）研究共聚物的热稳定性； 5．掌握凝胶渗透谱仪（GPC ）的原理、使用和数据处理。
二、实验原理
苯乙烯－丙烯酸酯（苯丙）乳液是苯乙烯（St ）、丙烯酸酯类、丙烯酸类的多元共聚物的简称，是一大类容易制备、性能优良、应用广泛且符合环保要求的聚合物乳液[1]。
单体是形成聚合物的基础，决定着其乳液产品的物理、化学及机械性能。合成苯丙乳液的共聚单体中，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等为硬单体，赋予乳胶膜内聚力而使其具有一定的硬度、耐磨性和结构强度； 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等为软单体，赋予乳胶膜以一定的柔韧性和耐久性。丙烯酸为功能性单体，可提高附着力、润湿性和乳液稳定性，并赋予乳液一定的反应特性，如亲水性、交联性等。除了丙烯酸以外，功能性单体还有丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯氰等[2, 3]。
苯丙乳液是用苯乙烯部分或全部代替纯丙烯酸酯系乳液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一种共聚乳液。由于纯丙烯酸酯聚合物分子链中含有极性酯基，其耐水性较差，胶膜吸水后易发白；在一定条件下酯基还会分解而影响产品性能。另外，丙烯酸酯聚合物特别是线性聚合物容易高温发粘，耐沾污性下降，低温变脆，韧性变差，即所谓“低脆高粘”，其耐热性也较差，高温下易泛黄。St 与MMA 的均聚物T g 相近，采用St 替代部分MMA ，在共聚物中引入苯乙烯链段，可有效提高胶膜的耐水性、耐碱性、抗污性和抗粉化性；同时刚性苯环抑制了聚合物分子的运动，从而可提高聚合物的硬度和耐热性。此外，引入St 还使成本大为降低[4]。
单体的组成，特别是硬单体与软单体的比例，会使苯丙乳液的许多性能发生变化，其中最主要的是乳胶膜的硬度和乳液的最低成膜温度会有显著的变化。共聚单体的组成与所得的玻璃化温度g T 的关系如式（1）所示：
w w w w T T T T T （1） 式中，i w 为共聚物中各单体的质量分数，g T 为共聚物玻璃化温度（单
位为K ），gi T 为共聚物中各单体的均聚物的玻璃化温度。共聚物的玻璃化温度g T 越高，膜就越硬；反之，g T 越低，膜越软。调节苯丙乳液的共聚单体的种类及它们之间的比例，可合成具有不同玻璃化温度g T 的乳液，用于涂料、胶粘剂等行业[5]。
本实验用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸进行三元乳液共聚，合成苯丙乳液。聚合引发剂为过硫酸铵，采用阴离子型十二烷基硫酸钠和非离子型壬基酚聚氧乙烯醚（NP-40）的混合乳化剂。通过热失重-差示扫描量热联用仪（TG-DSC ）研究共聚物的热稳定性，利用动态光散射（DLS ）研究苯丙乳液粒子大小及分布，利用多检测器凝胶渗透谱（GPC ）来表征苯丙共聚物的分子量和分子量分布。
三、仪器和试剂
减压蒸馏用磨口玻璃仪器（19 # 和14#）1套、四颈瓶（250mL ，24#×1+19#×2+14#×1）1个、直形和
球形冷凝管各1 个、聚四氟乙烯搅拌棒1个（24#），恒压滴液漏斗（25ml/19#×2）2 个、Y型管1个、烧杯（50 mL×4+250mL×2+400mL×1）、真空泵1台、电动搅拌器1台、加热套1台、温度计1只、毛刷1只、培养皿2套、离心机1台、热失重分析仪1台、凝胶渗透谱仪1台，红外光谱仪1台。
苯乙烯（精制）、丙烯酸丁酯(精制) 、丙烯酸（精制）、乳化剂NP-40 (C.P.) 、十二烷基硫酸钠(C.P.)
、过硫酸铵(A.R.)、碳酸钠(A.R.)、氯化钙（AR）、四氢呋喃（AR）、四氢呋喃（HPLC，2500 mL，GPC 测试专用）、对苯二酚（AR）、甲醇（AR）、乙醇、氨水。
四、实验步骤
1．苯丙乳液的合成[6]
图1 苯丙乳液聚合反应装置。
表1 苯丙乳液聚合各组分质量
组分原料含量
苯乙烯15.5 ml
A（混合单体）丙烯酸丁酯 3.5 ml
丙烯酸 3.0 ml
乳化剂NP-40 0.20 g
十二烷基硫酸钠0.40 g
B 过硫酸铵0.09 g
碳酸钠0.03 g
去离子水20 ml
C 过硫酸铵0.03 g
去离子水 5 ml
D 去离子水15 ml
（1）按图1组装苯丙聚合物乳液的制备装置。
（2）按表1中称取各组分的单体及试剂，并按要求混合后分为A、B、C和D。
（3）在装有电动搅拌器、球形冷凝管和两个恒压滴液漏斗的250mL磨口四颈瓶中，加入组分D。另将A和B分别装入两个恒压滴液漏斗。开动搅拌，并开始加热。
（4）待温度升到60℃时，加入组分C。继续加热，待温度升到78℃且恒定时，开始匀速滴加组分A和B，滴加时间为3小时左右。
（5）滴加完毕，在80℃下继续恒温反应1小时后，停止加热，吸取测定转化率的样品。待温度降至40℃左右时，用氨水调节乳液pH值至7~8，最后，将四颈瓶中的乳液转移至250 mL烧杯中保存。
2．性能与结构表征[7, 8]
（1）转化率：称取少量乳液（约2 g ）于已称重干燥过的的培养皿中，再加入2-3d 1%对苯二酚溶液搅匀，终止反应，放入105℃烘箱烘至恒重，称重后，单体的转化率C 按式（2）来计算。 100()C 100%G G A G B
（2） 式中G 0为试样质量，G 1为试样干燥后质量，A 为聚合配方中除单体以外的不挥发物的质量分数，B 为配方中单体的质量分数。
（2）固含量：采用称重法（GM ）测量。准确称取2 g 左右的乳液样品置于已称重干燥过的烧杯中，在105℃的烘箱中烘干至恒重，固含量S 按式（3）来计算： 12
100%W S W （3） 式中W 1为烘干后的样品质量；W 2为样品质量。
（3）化学稳定性：取10 mL 乳液，加入10 mL 10％CaCl 2溶液摇匀，放置一周，观察是否出现絮凝、破乳现象。
（4）机械稳定性：将一定量的乳液装入离心管中，在离心机内以2000 rpm 转速高速离心30 min ，观察是否分层或破乳。
（5）热稳定性：取约10 mg 步骤（2）中的干燥过的苯丙共聚物样品，利用Netzsch 公司的ST A 409 PC 型热失重-差示扫描量热联用仪（TG-DSC ）在氮气保护下以20 ℃/min 的升温速率从室温加热到5
00℃，测定共聚物的热失重曲线，并结合纯PS 和市售苯丙的TG 和DTG 曲线，说明共聚物的热稳定性。
（6）红外测试：将步骤（2）中的干燥过的苯丙共聚物样品、纯PS 样品和市售的苯丙乳液干燥后的样品采用KBr 压片法制样，在Bruker Alpha 傅里叶变换红外光谱仪（FT -IR ）进行测定，指出聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯的特征吸收峰，并比较本实验所制备的样品与市售样品的差异。
（7）分子量和分子量分布：取步骤（2）中的干燥过的苯丙共聚物样品用四氢呋喃（THF ）配制成3 mL 10mg/mL 的溶液，放置一夜后，利用Wyatt-Waters 多检测器凝胶渗透谱仪（GPC ）进行苯丙共聚物的分子量和分子量分布测试，流动相为THF ，流速为1 mL/min ，所用检测器分别为紫外检测器（UV ）和示差检测器（RI ）。
（8）乳液粒径和粒径分布：取一定量的乳液，稀释500倍后，装入闪光瓶中，利用Brookhaven BI-200SM 动态激光光散射仪（DLS ）进行乳液粒径和粒径分布测试。
五、实验结果与讨论
粒径及其分布的测定原理[9]
动态光散射法测定悬浮在液体中的粒子直径是基于粒子存在着布朗运动, 大粒子运动速度较慢，小粒子
运动速度较快，在激光作用下会产生光散射。将某个区间粒子对激光光散射的强度与一定时间间隔( ) 后的强度信号比较关联, 其相关性将随τ增大而降低, 直到τ趋向于无穷大时相关性消失，可用函数G 表示:
2exp()i G I Dq (4)
式中, i I 为粒子散射光强度; D 为粒子的扩散系数; (4/)sin(/2)q n ，其中n 为溶液的折光指数, 为激光的波长, 为散射角。
利用相关仪进行数据回归求得D , 根据Stokes-Einstein 方程求得粒子的流体力学半径(H R ):
丙烯酸羟丁酯(6)H R kT D （5）
式中, k 为波尔兹曼常数,T 为绝对温度, 为介质粘度。
六、思考题
1．在使用烯类单体进行聚合反应前，为何要对烯类单体进行减压蒸馏等处理？
2．在苯丙聚合物乳液制备时，采用均匀滴加的方式对混合单体进行加料，其意义何在？
3．假设单体的转化率为100％，计算所得共聚物的玻璃化温度，并与实测值比较。
七、参考文献
[1]Anderson C.D. and Daniels E.S., Emulsion Polymerisation and Latex Applications, Rapra Review Reports
160, Smithers Rapra Press, 2003.
[2]梁晖，卢江．高分子化学实验[M]．北京：化学工业出版社，2004.
[3]冯俊忠, 陈建铁, 王国伟, 等．影响苯丙乳液粘度的因素[J]．现代涂料与涂装，1997, 2: 12-14.
[4]彭鹤验, 黄璐, 蔡再生，等. 苯乙烯改性丙烯酸酯类乳液的合成及性能研究[J]，粘接，2009，30(11),
46-50.
[5]刘国杰．涂料应用科学与工艺学[M]．北京：中国轻工业出版社，1994.
[6]刘正平，刘凤歧，李志英，等．含丙烯酸的共聚乳液的碱增稠过程与流动行为[J]．高等学校化学学
报, 1993，14(10): 1456-1459.
[7]侯有军, 任力, 朗雪梅, 等．苯丙水溶胶的合成与性能研究（I）聚合工艺和反应组分对聚合稳定性
和胶体性能的影响[J]．离子交换与吸附，2002, 18(4): 310-318.
[8]陈立军, 方宏峰, 张欣宇, 等．壬基酚聚氧乙烯醚系列乳化剂对苯丙乳液性能的影响[J]．中国皮革，
2007, 36(7): 7-11.
[9]夏成林，钟圣兆，汪家胜，等．丁苯胶乳合成中的粒径及其分布[J]．合成橡胶工业, 2000，23(6): 370-371. 附：仪器清单（仪器损坏时，请及时到乙512办公室补，第二次实验结束后清点仪器。）
250 mL四颈瓶（24#×19#×19#×14#）1只
球形回流冷凝管（19#，30 cm）1只
直形冷凝管19# 1只
蒸馏头19# 1只
尾接管19# 1只
圆底烧瓶250 mL、100 mL、50 mL各1只，25 mL 2只
恒压滴液漏斗（50 mL/19#×2）2只
聚四氟乙烯搅拌棒、搅拌头（24#）各1只
Y型管1只
玻璃搅拌头14#1只
中粗毛细管1根
布氏漏斗、吸虑瓶（250 mL）各1只
烧杯（50 mL×4，250 mL×2，500 mL×1）表面皿（5 cm）1只
培养皿（7 cm）2套
量筒（10 mL，50 mL）各1只
玻璃棒1根
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