张瑜;季永新
【摘 要】The epoxy - acrylic composite emulsion containing epoxy - methacrylate resin ( EM) and a-crylic monomers through emulsion copolymerization was prepared. The EM was a modified epoxy with double bond synthesized by the ring - opening esterification of epoxy and methlacrylic acid. The influence of varietie and amount of emulsifier,dosage of initiator and amount of acrylic monomers and EM on the emulsion polymerization was investigated. The results showed that the optimal mass ratio of emulsifier OP - 10 to SDBS was 2:1,and its dosage was 8% ; the initiator dosage was 0. 7% ; the best mass ratio of acrylic monomers to EM was 1:1.%采用乳液聚合方法,以甲基丙烯酸环氧酯(EM)和丙烯酸酯类单体为原料,制备丙烯酸改性的水性环氧乳液,其中EM是由环氧树脂和甲基丙烯酸发生开环酯化反应生成的含有双键的改性环氧树脂.实验研究了EM的合成工艺和乳液聚合中乳化剂的种类和用量、引发剂用量、丙烯酸单体与EM的用量等因素对乳液聚合的影响.实验结果表明:采用OP-10和十二烷基苯磺酸钠质量比为2∶1的复合乳化剂体系,其用量为8％,引发剂用量为0.7％,丙烯酸类单体和EM的质量比为1∶1时,得到的乳液性能优异. 【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2012(042)009
【总页数】5页(P44-47,52)
【关键词】甲基丙烯酸环氧酯;开环酯化反应;乳液聚合
【作 者】张瑜;季永新
丙烯酸羟丁酯【作者单位】南京林业大学化学工程学院,南京210037;南京林业大学化学工程学院,南京210037
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.4+3
环氧树脂具有优异的附着性、电绝缘性、热稳定性、耐化学品性，主要用于胶粘剂、涂料和复合材料等领域［1－2］。丙烯酸酯类树脂具有优良的耐候性、耐水性和耐光泽，广泛
应用于通用工业设备、汽车工业、纺织印染、皮革和造纸工业等。但有机溶剂的使用对人体健康带来严重的不良后果，对环境也会造成污染，开发具有环保效益的水性涂料已成为热点［3－4］。目前，单一品种树脂制备的水性涂料在性能上还无法与传统溶剂型涂料抗衡，限制了水性涂料的推广应用。近年来有关环氧树脂/聚丙烯酸酯复合乳液的研究报道不断出现［5－6］。环氧－丙烯酸酯复合乳液结合了环氧树脂和丙烯酸树脂的优点，是新型环保防腐涂料用树脂。如何解决环氧树脂与丙烯酸树脂的接枝问题，充分发挥二者的优势成为研究热点。
本实验将环氧树脂中环氧基团与甲基丙烯酸发生酯化反应，在分子链段中引入碳碳双键，制得可以和其他丙烯酸酯类单体共聚的甲基丙烯酸环氧酯，再进行乳液聚合制备得到性能优异的水性环氧－丙烯酸复合乳液。
1.1 主要原料
甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、N－羟甲基丙烯酰胺(N－MAM)、四丁基溴化铵、过硫酸铵、碳酸氢钠、十二烷基苯磺酸钠(SDBS):化学纯;2，2，6，6－四甲基－4－羟基氧代(TEHPO)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP－10)、环氧树脂(E－5
1)、氨水:工业品;去离子水;固化剂:自制。
1.2 乳液的合成
甲基丙烯酸环氧酯(EM)的制备:在四口烧瓶中加入E－51和阻聚剂，升温到90℃，在搅拌下滴加甲基丙烯酸和催化剂的混合液，保温，至酸值小于3 mgKOH/g停止反应。
乳液的制备:将乳化剂、缓冲剂加入去离子水中并高速搅拌，然后滴加部分丙烯酸酯类混合物。取1/5预乳液于四口瓶中，升温到反应温度，待乳液变蓝后，缓慢滴加剩余单体预乳液，补加部分引发剂，保温30 min后，滴加经部分丙烯酸酯类混合物溶解的EM，保温1 h，冷却，调节pH至7～8，过滤。
1.3 涂膜的制备
将制备好的乳液和自制的固化剂按一定的比例混合，搅拌均匀，涂布在马口铁上，室温固化。
1.4 性能测试
(1)酸值采用化学滴定法测定;红外光谱用傅里叶红外光谱仪分析;乳液黏度用NDJ－1C型布氏旋转黏度计测定;乳液的固含量按照GB/T 1925—1979(1989)测定;吸水率按照化工行业标准HG 2－1612—1985测定;涂膜铅笔硬度按照GB/T 6739—2006测定。
(2)单体转化率
在培养皿中称出试样于120℃下烘干至恒质量，称取培养皿与试样的质量，按式(1)计算单体转化率P。
式中:m'—培养皿和膜的质量;m—培养皿的质量;mp—乳液的质量;mo—称取试样的质量;mi—引发剂的质量;mm—反应中单体的总质量。
(3)凝聚率［7］
收集滤渣及反应器、搅拌棒上的凝聚物，自来水反复洗涤，置于杯中于120℃左右烘干至恒质量，按式(2)计算凝聚率X。
式中:m1—烘干后凝聚物的质量;m2—反应单体的总质量。
2.1 甲基丙烯酸环氧酯的结构分析
本实验中，环氧树脂中环氧基开环与甲基丙烯酸发生酯化反应，生成环氧酯EM。酯化产物中将碳碳双键接枝到环氧主链上，使其能与其他丙烯酸类单体发生自由基聚合反应，使环氧树脂和丙烯酸树脂形成共聚，而不是简单的物理混合，增加乳液的稳定性。反应见式(3)。
图1为环氧树脂E－51和EM的红外光谱图。
从图1可看出，a和b比较，3 484 cm－1处的吸收峰明显增强，说明EM比环氧树脂有更多的羟基;1 720 cm－1处出现了强烈的吸收峰，为酯羰基C＝O的吸收峰，914 cm－1处环氧特征吸收峰明显减弱，由此可以证明环氧树脂与甲基丙烯酸发生酯化反应。同时1 635 cm－1处仍保留了C＝C吸收峰，以便下一步与其他丙烯酸类单体共聚反应。
2.2 甲基丙烯酸环氧酯的合成研究
2.2.1 催化剂的种类及用量对合成EM的影响
环氧树脂中环氧基团和羟基都可以与羧基发生酯化反应，因此有必要选择合适的催化剂，使反应有利于环氧基团与羧基反应。有机叔胺、KOH、季铵盐等都可以作为该酯化反应的催化剂［8］。本研究考察了四丁基溴化铵、三乙胺、三乙醇胺、N，N－二甲基甲酰胺作为催化剂对环氧基团酯化反应的影响，其研究结果如表1所示。
从表1可见，4种催化剂的催化活性表现为:三乙胺＞四丁基溴化铵＞N，N－二甲基甲酰胺＞三乙醇胺。从产品颜看，四丁基溴化铵作催化剂时产物的颜较好，所以综合考虑选用四丁基溴化铵为催化剂。
图2为催化剂用量对酸值的影响。
从图2看出，在相同反应时间内，随着催化剂用量增加，体系酸值下降变快。当体系酸值小于3 mgKOH/g时，催化剂用量为环氧树脂的1.0%需要90 min，用量为0.9%和0.8%时需要120 min，其余的用量则大于2 h。本研究选择催化剂四丁基溴化铵用量为0.8%。
2.2.2 反应温度对合成EM的影响
图3为反应温度对酸值的影响。
从图3看出，升高温度可加速反应，反应温度越高，反应越快，体系酸值减小越快。当温度大于95℃时，酸值能在较短的时间内降低到小于3 mgKOH/g，但易发生凝胶，这是因为高温引发甲基丙烯酸不饱和双键聚合，使体系凝胶;当温度低于85℃时，反应时间较长。综合考虑以上因素，选择适宜反应温度为90℃。
2.2.3 阻聚剂对合成EM的影响
阻聚剂的作用是防止C＝C聚合副反应的发生，常用阻聚剂对苯二酚因氧化而显，会使产物在放置过程中颜由淡黄变为红棕。而在相同含量的条件下，TEHPO作为阻聚剂得到的EM颜为淡黄，且放置过程中颜不发生变化，故选用TEHPO作阻聚剂。
2.3 乳液聚合的研究2.3.1 乳化剂对乳液聚合的影响
环氧树脂与丙烯酸聚合物的相容性较差，选取合适的乳化剂是制备稳定、性能优良改性乳液的重要因素。有关文献［9］表明单独使用任何一种乳化剂，乳液综合性能都不够理想。采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复配，会对乳液聚合产生协同效果。
本研究采用SDBS和OP－10混合乳化剂，考察阴非离子乳化剂配比对乳液聚合的影响，结
果见表2。
从表2可以看出，随着OP－10用量的增加，单体转化率增加，乳液的黏度降低，乳液凝聚率降低，涂膜的吸水率降低，因此综合考虑转化率、凝聚率、吸水率、黏度，确定复合乳化剂的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的最佳配比为1∶2。
表3为乳化剂用量对乳液性能的影响。
从表3可知，当复合乳化剂的用量为5% ～6%时，乳液转化率较低，凝聚率达到5%左右。随着乳化剂用量的增加，乳液的转化率不断增加，凝聚率也不断减少，但乳化剂的用量达到9%时，乳液的凝聚率增大。这是因为当乳化剂浓度较低时，不能完全将乳胶粒包裹，从而导致乳液转化率偏低;当乳化剂过多则会增加聚合反应的乳胶粒子，更易形成大颗粒粒子，产生凝胶。但乳化剂用量的增加，涂膜的吸水率不断上升。因此，综合考虑复合乳化剂的最佳用量为单体总质量的8%。
2.3.2 引发剂用量对乳液聚合的影响
在环氧－丙烯酸杂化乳液聚合中，大多采用氧化－还原引发剂和过硫酸盐(过硫酸铵或过硫
酸钾)［10］作为引发剂。本研究采用过硫酸铵作为乳液聚合的引发剂，过硫酸盐在水相中受热分解后产生自由基，引发丙烯酸酯类单体发生自由基聚合反应，结果见表4。
从表4可知，当过硫酸铵用量较少时，单体的转化率较低。当过硫酸铵用量较多，聚合速率较快，单体的转化率较大，但会导致体系中电解质浓度的增加，这也会影响聚合体系的稳定性，凝聚率也相应增加。综合考虑，引发剂的最佳用量为单体总质量的0.7%。
2.3.3 甲基丙烯酸环氧酯用量对乳液聚合的影响
EM的用量不仅影响涂膜的交联程度，而且对乳液稳定性也有影响。实验结果如表5所示。
从表5可知，EM用量的增加对单体转化率的影响不大，但凝聚率随EM用量增加而变大，乳液黏度和涂膜铅笔硬度也逐渐增大，涂膜的吸水率则减少。综合考虑选择EM的用量为50%。
2.4 乳液的红外分析
图4为乳液的红外光谱图。
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