曹亚成;张玉兴;苟小青
【摘 要】实验以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HE-MA)、丙烯酸(AA)作为单体,采用丙二醇甲醚(PM)、乙二醇丁醚(BCS)、丙二醇丁醚(PB)、溶剂汽油S-100#这4种溶剂以及它们之间复配的混合溶剂作为合成溶剂,分别制备了羟基丙烯酸水分散体.讨论了溶剂对水分散体外观、贮存稳定性、粒径、相对分子质量、涂层性能等的影响.研究结果表明:采用亲水性和亲油性溶剂复配来制备羟基丙烯酸水分散体,所得树脂的综合性能最优. 【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2015(045)012
【总页数】4页(P63-66)
【关键词】溶剂;羟基丙烯酸树脂;水分散体;粒径
【作 者】曹亚成;张玉兴;苟小青
【作者单位】中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016;中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016;中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016
【正文语种】中 文
【中图分类】丙烯酸羟丁酯TQ630.4
随着国家对涂料征收消费税的法规正式颁布,国内各大涂料厂商都在积极开展水性涂料的研发。溶剂型双组分丙烯酸聚氨酯涂料在汽车、工程机械、塑料等行业中应用极其广泛,其成膜过程中大量溶剂的挥发对环境造成了严重污染。而羟基丙烯酸水分散体由于其VOC含量低,树脂酸值比水溶性树脂低,基本性能与溶剂型丙烯酸树脂比较接近,所以近年来得到了较快的发展。羟基丙烯酸水分散体大多是采用溶剂法合成的[1],溶剂一般可分为亲水型、斥水型和半亲水型,这3类溶剂在水相中的状态是不同的,实践证明,水溶性丙烯酸树脂的合成中效果最好并最常用的助溶剂为醇醚类溶剂和醇类溶剂[2],也就是本文所说的亲水性和半亲水性溶剂。丙烯酸树脂水分散体中,树脂是以细小微粒状态分散在水中,所以水溶性丙烯酸树脂的
溶剂体系有可能会影响到丙烯酸树脂水分散体的稳定性。本文采用不同类型的溶剂以及它们之间的复配溶剂来制备丙烯酸树脂水分散体,研究溶剂对水分散体性能的影响,以制备性能稳定的产品。
1.1 实验原料
单体:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA),工业级,吉林石化;引发剂:过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB),工业级,江苏强盛化工有限公司;中和剂:N,N-二甲基乙醇胺(DMAE),工业级,常州天恒工贸有限公司;链转移剂:十二烷基硫醇,工业级,南京司凡克化工有限公司;亲水性溶剂:丙二醇甲醚(PM)、乙二醇丁醚(BCS),工业级,江苏华伦化工有限公司;半亲水性溶剂:丙二醇丁醚(PB),工业级,江苏华伦化工有限公司;斥水性溶剂:溶剂汽油 S-100#,工业级,江苏华伦化工有限公司;水性异氰酸酯固化剂:Bayhydur XP 2655,工业级,科思创公司。
1.2 树脂合成
将上述需要的溶剂投入四口烧瓶中,升温至反应温度,将一部分 MMA、St、HEMA、BA、AA
、引发剂、链转移剂混合均匀后,匀速滴加到四口瓶中,滴加3～4 h,接着再滴加剩余的 MMA、St、HEMA、BA、AA、引发剂、链转移剂的均匀混合物,1～2 h滴完,滴完后保温1 h后,补加一份引发剂消除残余单体,保温2 h后,降温到80℃,加入中和剂DMAE,再加入去离子水进行分散,得到羟基丙烯酸水分散体。
本研究中树脂合成采用相同的丙烯酸酯单体配比和合成工艺,只是更换不同的溶剂作为合成溶剂,以讨论溶剂对性能的影响。
1.3 涂膜的制备
将所制得的羟基丙烯酸水分散体与可水分散异氰酸酯固化剂按比例混合均匀,喷涂于马口铁板上,表干后于80℃下烘烤30 min,干膜厚度约为(25±5)μm。
1.4 性能测试
采用美国Waters公司的GPC表征水分散体的相对分子质量及其分布;采用德国新帕泰克公司的干湿二合一激光粒度分析仪进行粒径测试;按照GB/T 1725—2007测定水分散体不挥发分;按照 GB/T 2794—2013测定水分散体黏度。
将50 mL样品装入80 mL透明塑料瓶中,密闭后放入(50±2)℃恒温烘箱,定期观察样品外观,以表征分散体的贮存稳定性。
2.1 溶剂对树脂外观及贮存稳定性的影响
每种类型的溶剂性质不一,其在水相中存在的状态不同,所以由不同溶剂制备的水分散体也表现出不一样的性能。本实验合成树脂选用的溶剂为亲水性溶剂丙二醇甲醚(PM)和乙二醇丁醚(BCS)、半亲水性溶剂丙二醇丁醚(PB)以及斥水性的溶剂汽油(S-100#)。由于溶剂沸点不同,会造成反应温度不同,而且由于溶剂的链转移常数不一样,更容易引起树脂相对分子质量的差异;而在相同羧基单体加量的前提下,树脂的相对分子质量差异使每个分子链上羧基含量不同,从而导致水分散体外观发生变化。为了避免由于相对分子质量差异太大而造成分散体性能的变化,经过大量实验,本研究选择了以上几种不同种类的溶剂,并通过调节引发剂用量和反应温度制备了相对分子质量接近的树脂,来表征不同溶剂对树脂性能的影响。实验结果如表1所示。
从表1中可以看出,2#配方完全采用斥水性溶剂S-100#制备树脂,得到的树脂呈半透明且触变非常大,常温下呈现膏状,无法流动,这可能是由于S-100#与水完全不相容,在水进入到体系后,
树脂与溶剂形成胶粒,胶粒内由于S-100#是良溶剂,树脂链处于完全伸展的状态,且很多的胶粒由于缔合作用形成越来越多的聚集体,而且体积越来越大,使得体系黏度上升[3]。此时由于水相中没有亲水性助溶剂,树脂链上的亲水性基团无法溶于水中,而是介于胶粒表面,故氢键作用使得各胶粒之间的结合非常紧密,导致树脂黏度进一步上升,直至无法流动。
5#配方全部采用亲水型溶剂合成,分散体乳白无蓝相,这是因为亲水型溶剂在水进入体系后,逐渐向水相中转移,树脂由于缺少良溶剂,分子链急剧蜷缩形成粒径较大的颗粒而呈现出白相。1#配方采用亲水和斥水性的混合溶剂合成树脂,水进入到体系后,斥水性溶剂在胶粒内提供一定的溶解力,使分子链伸展,加入的亲水性醇醚类助溶剂在水与聚合物之间起到了桥梁作用,可使亲水性链段溶于水中,疏水性链段溶于其他溶剂中,防止聚集体的形成,这样就能保证粒子一定的粒径,而且不会出现黏度峰值[2]。
树脂的相对分子质量越小,所制备的水分散体黏度就越小,更利于施工,但并非树脂相对分子质量越小越好。从树脂结构分析,当树脂相对分子质量降低到一定程度的时候,必须要求其具有很窄的相对分子质量分布,以保证每个分子至少有2个以上的羟基基团来提供交联,否则漆膜性能就会受到影响[2]。同样,树脂主链上也必须有足够多的亲水性基团以提供树脂的水性化,否则制备的水分散体粒径大,稳定性差。
从表1中可以看出,1#配方所制备的树脂相对分子质量为4 193,其水分散体较稳定,说明此时树脂分子链上已经有足够多的亲水性基团,而树脂相对分子质量增加,其分子链上的亲水性基团数量会相应增加,可以提供更好的水分散性,但结果显示其余几个配方所制备的分散体并不稳定,则说明了溶剂的种类对分散体的稳定性有着重要的影响。
2.2 溶剂对分散体粒径的影响
粒径的大小直接决定了水分散体的各项性能。粒径太小,树脂黏度大,施工固体分低;粒径太大,树脂外观不佳,贮存稳定性差。表2给出了由不同溶剂制备的树脂水分散体的平均粒径。
从表2可以看出,采用亲水性和斥水性溶剂复配制备的1#配方分散体粒径最小,而2#配方全部采用斥水性溶剂S-100#制备,分散体的粒径明显增大。3#配方制备的分散体,采用半亲水的丙二醇丁醚(PB)与亲水的丙二醇甲醚(PM)作为合成溶剂,其在分散体体系中的溶剂作用同1#配方类似,只是由于PB的半亲水性而引起分散体粒径比1#配方稍大,但是比其他配方要小。根据这些结果就进一步可以确定:斥水性溶剂在胶粒内提供一定的溶解力,使分子链伸展,加入的亲水性醇醚类助溶剂在水与聚合物颗粒之间起桥梁作用,阻止粒子聚集体的形成,使分散体的粒径得以保持在一个较低的范围内。
2.3 溶剂对分散体漆膜性能的影响
按照n(—NCO) ∶n(—OH)=1.3∶1,在自制的水性羟基丙烯酸分散体中加入水性异氰酸酯固化剂,制备得到水性双组分聚氨酯型清漆,并测试漆膜性能,考察不同溶剂对漆膜性能的影响,结果见表3。
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