V 第一章 概述
1.1 背景介绍
PVC树脂是应用广泛的通用合成树脂品种之一，其产量跃居世界合成树脂的首位。与PE、PP树脂不同，它必须加入增塑剂才能得到热塑性塑料。因增塑剂数量不同而得到性能坚硬或柔软的塑料。PVC的性能是多样化的，用不同的成型方法可以得到不同形态的塑料制品。例如：模塑制品、薄膜、人造革、和泡沫塑料等。在模塑制品中有一种性能非常柔软的制品是用搪塑成型方法制成的，它是用PVC糊浇入模具中，受热塑化而成型的。调制PVC糊必须要用高分散的PVC树脂作为原料，那就是PVC糊树脂。 PVC糊树脂是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物，属于聚氯乙烯树脂的一个产品分枝。聚氯乙烯糊树脂具有较大的多分散性，分子量一般在5~12万，具有良好的成糊性和分散性。 1.1.2 PVC糊树脂生产工艺简介
目前，工业上PVC糊树脂的生产方法主要有乳液种子聚合法、乳液连续聚合法和微悬浮聚合法3种方法。
1 乳液种子聚合法 将配方要求的软水加入到聚合釜中，然后按顺序向反映釜中加入起始的乳化剂，用氢氧化钠溶液调节水相的pH值为9.5~10.5，加入引发剂。将反应釜内压力抽至0.057MPa，开启单体加料阀，按配方加入起始单体，升温反应约1小时，回收单体，然后将反应釜内放空阀打开使釜内达到常压，向反应釜内加入要求量的乳化剂和聚氧乙烯蓖麻油，搅拌15分钟即得到PVC糊树脂。
2 微悬浮聚合法 微悬浮聚合法就是使用油溶性引发剂，在乳化剂中分散，稳定的细小氯乙烯单体液滴引发聚合，生成适当粒径的聚氯乙烯乳胶的方法。 用氮气置换釜内空气，将经由过滤器过滤的无离子水用泵打入聚合釜中，将溶解好的聚乙烯溶液经过滤用泵打入反应釜策中，同时将引发剂及单体氯乙烯经计量加入釜中，启动搅拌，升温至聚合温度50℃~60℃然后用5℃水冷却，压力由0.7~1.0MPa下降至0.3~0.45MPa出料。未反应的氯乙烯经泡沫捕集器回收分离，聚合物和悬浮液送至碱处理。离心机过滤，再经洗涤可得含水量15%左右的聚氯乙烯糊树脂。
消音材料3 乳液连续聚合法 乳液连续聚合法是在聚乙烯的增溶胶束存在下，单体在乳化水溶液中经过引发形成活性基团而聚合，在生成的胚乳颗粒中，只要增长链未终止或有活性基团存在，聚合反应就一直会进行下去。在连续聚合反应过程中，聚合需要的氯乙烯来自活性基团，已生成的胶乳微粒被大量的拥有亲水基团的乳化剂包围，处于非常稳定的状态。 4 连续法与间歇法的比较 间歇聚合法为一次或分批加料，一次出料，而连续聚合法为连续等量加料，连续出料。连续聚合法具有劳动生产率高、聚合釜的时空收率高、产品质量稳定和能耗低等特点，尤其是劳动生产率高，这是包括微悬浮聚合法在内的一切间歇式工艺路线都无法与之相比的优点。
无论是间歇聚合的方法或连续聚合的方法，都能生产出具有良好糊性能的产品，都可以用于氯乙烯糊树脂的各个领域，只不过工艺各有特点，产品各有专门用途而已。
1.1.3 PVC糊树脂的性能与应用
氯乙烯单体聚合时主要是头尾相联结，平均每一个大分子由1000个单体组成。如果单体排列错位或结合有少量杂质都将形成缺陷。因而影响所得树脂的颜、热稳定性、结晶度、
加工性以及最终制品的机械性能等。合格的PVC糊树脂外观表现为白粉末状。PVC糊树脂加入增塑剂中，形成糊状分散体系——PVC糊。
由于其成糊性优良以及分散性能良好，PVC糊树脂的应用非常广泛，主要有以下几大方面：
（1）一般软制品：利用挤出机辅助相应模具设备生产聚氯乙烯糊树脂片、管、垫、块，可制成塑料鞋底、鞋面、鞋衬材料等，在饮料行业中可用作啤酒、碳酸饮料瓶盖的密封材料。
（2）涂层制品：将糊树脂涂敷于布或纸张等其他基材上，然后在100℃以上塑化而成。也可以先将PVC与助剂压延成薄膜再与衬底基材加垫压合而成。聚氯乙烯糊树脂人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫、壁纸等建筑装饰材料。
（3）泡沫制品：在聚氯乙烯糊树脂中加入大量的发泡剂作成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作为抗冲材料、保护性安全制品及填充材料，还可作为泡沫高级凉鞋、坐垫、高级消音等的材料。
（4）粘合剂与密封胶：聚氯乙烯糊树脂及改性树脂与其他化工原料相结合，制成的粘合材料经化学处理后可用于制造汽车上的密封胶。
（5）涂层与涂料：聚氯乙烯糊树脂及改性树脂可以作为钢板、硬质塑料的表面涂层。这种涂料具有抗冲击性强、耐老化、耐侯性良好、附着力强等优点，广泛应用于汽车底盘涂料、车内涂料与装饰，还用于其他钢铁工业及钢铁表面装饰与材料防腐。由于聚氯乙烯糊树脂具有良好的分散性和稳定的流动性，还可用于高品质彩印刷。
（6）糊制品：将聚氯乙烯糊树脂分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增塑溶胶，加入稳定剂、填料、着剂等，经充分搅拌、脱气泡后配成糊，再用浸渍、浇铸等加工成各种制品，还可以将聚氯乙烯糊树脂加热后，再加入其他辅助材料，制成一次性用手套等医疗器材，以及其他材料的垫衬材料。
（7）板材：在聚氯乙烯糊树脂中加人改性材料或表面强化材料，经混合塑化压延可制成性能优良的板材、运输带和高级胶塑材料。
1.1.4 PVC糊树脂的发展现状
PVC糊树脂自20世纪30年代开发以来，已有近70年的历史。目前全世界PVC糊树脂总生产能力以超过200万t/a，其中，西欧是PVC糊树脂生产厂家最多、产量最大的地区，西欧各国的PVC糊树脂生产能力已达到70~75万t/a；美国PVC糊树脂产量约为30万t/a。由于各国加工与应用情况不同，PVC糊树脂的生产量占PVC总量也各不相同。其中，美国约占10% 、日本占7.5%、法国占12% 、德国占25%。国外发达国家PVC糊树脂生产企业绝大多数采用乙烯法路线，且规模较大。以下是2004年世界主要国家聚氯乙烯糊树脂产能统计情况，如图1.1[1] 。
图1.1 2004年世界PVC糊树脂产能分布情况
从生产方法来看，已开发了乳液种子聚合法、乳液连续聚合法、乳液无种子聚合法、微悬浮聚合法、种子微悬浮法、乳液徽混合法等等。PVC糊树脂按聚合方法分类，其生产能力：乳液种子法占40% ，乳液连续法占30% ，其他占30%。由于PVC糊树脂成型加工与悬浮树脂相比．具有加工设备价廉．模具简单便宜，可制成特殊形状。发泡容易，制品受热次数少，并可以少量、多品种地生产等优点，因而在人造革、地板革、玩具、壁纸、汽车内饰材料等硬制品中获得广泛应用。随着PVC糊树脂应用开发的不断深人，市场对PVC糊树脂的需求量也大大增加，反过来也促进了PVC糊树脂生产的发展。以下是国外目前主要PVC糊树脂生产企业及生产能力[2]，如表1.1。
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