一种发光材料组合物及有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及电子器件技术领域。特别地，涉及一种发光材料组合物及利用该组合物制备的有机电致发光器件。

背景技术：

2.有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(oleds)，有机场效应晶体管(o-fets)，有机发光晶体管(olets)，有机光伏器件copvs)，染料一敏化太阳能电池(dsscs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(ofqds)，发光电化学电池(legs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。
3.1987年，来自美国伊士曼柯达公司的tang等首次报道了由双层有机薄膜制成的绿电致发光器件，器件以氧化铟锡(ito)作为阳极，在阳极上蒸镀一层厚度为75nm的非晶无针孔芳族二胺薄膜，用作空穴传输，接着在芳族二胺的薄膜上再镀一层厚度为60nm的8-羟基喹啉铝薄膜，用作电子传输层兼发光层，以镁银合金作为阴极，此双层膜结构成功地将启亮电压降低至5.5v，实现了高辐射发光(》1000cd
·
m-2)，波长为550nm，外量子效率达到1.0％，具有极大的实用意义。1994年，来自日本的kh1do等首次制备了发白光的有机电致发光器件。他们将蓝、绿、橙3种颜的荧光染料掺杂在聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)薄膜中作为空穴传输层兼发射层，将1,2,4-三唑衍生物(taz)作为空穴阻挡层，8-羟基喹啉铝(alq3)作为电子传输层，器件组成为:玻璃基板/ito/pvk/taz/alq3/mg:ag的多层结构，在14v的驱动电压下，获得了覆盖可见光区域范围广且亮度高达3400cd
·
m-2的白光发射，这种高亮度的白发射是通过在聚合物薄膜中掺杂多种颜的荧光化合物构成单发光层来实现的。kido等人的这一发现为有机电致发光的应用增添了浓墨重彩的一笔，打开了有机发光器件在照明领域的大门，推动了有机发光器件的进一步发展。
4.有机电致发光器件发出的光也分为荧光和磷光，通过单线态的激子所具备的能量发出的光为荧光，而同时通过单线态和三线态的激子所具备的能量发出的光为磷光。因为激子形成的单线态和三线态的数量有固定值之比为1：3，所以从理论方面来说只单单利用单线态激子的荧光器件的内量子效率最高也只有25％，而相反发出磷光时的内量子效率则能够达到100％。
5.目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道，但在许多应用如tv和照明设备中，oled寿命是不足的，并且仍需要更高效率的oled。典型地，oled的亮度越高，oled的寿命越短。因此，对于长时间使用和高分辨率的显示器而言，需要具有高发光效率或长寿命的oled。
6.现有技术中公开了大量磷光发光材料，这些材料应用于有机电致发光器件中有的寿命较长，有的外量子效率较高，但往往在寿命和效率两项性能上不能兼而有之，在实际应用中需要针对需求进行取舍。
7.本发明人通过深入研究，发现在发光层中同时使用至少两种特定结构的发光客体材料，可得到综合性能明显改善的有机电致发光器件。

技术实现要素：

8.本发明旨在提供一种新型有机电致发光器件，该器件的发光层包含多种客体发光材料，具有高纯度、高亮度、高效率等优越性能。
9.具体而言，第一方面，本发明提供了一种发光材料组合物，包括第一金属配合物和第二金属配合物；第一金属配合物和第二金属配合物不同，且各自独立地选自由通式(1)所示的结构：
[0010][0011]
其中：
[0012]
r1～r
11
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、取代或未取代的烷基、氘代烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的烷硫基、卤原子、取代或未取代的脂环烃基、取代或未取代的芳香基和取代或未取代的杂环芳香基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基；和/或，r1～r
11
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构；
[0013]r′
、r
″
分别独立地任意选自氢原子、取代或未取代的烷基、氘代烷基、卤原子、取代或未取代的脂环烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的烷硫基和取代或未取代的芳香基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基；
[0014]
l为一价双齿阴离子配体，其中键接原子x、y分别独立地任意选自氧原子、氮原子、碳原子；
[0015]
n为1、2或3；
[0016]
所述第一金属配合物和第二金属配合物的重量比为1：(0.01～99)。
[0017]
所述第一金属配合物和第二金属配合物的重量比为1：(0.25～5)，优选1：(0.5～2)，更优选1：(0.8～1.3)。
[0018]
作为本发明一种优选的实施方案，所述l为苯基吡啶基、取代苯基吡啶基、乙酰丙酮基或取代乙酰丙酮基。
[0019]
进一步优选地，所述l为式l1或式l2所示的基团：
[0020]
[0021]
其中，式l1中，r
12
～r
19
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、取代或未取代的烷基、氘代烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的烷硫基、卤原子、取代或未取代的脂环烃基、取代或未取代的芳香基和取代或未取代的杂环芳香基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基；和/或，r
12
～r
19
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构；
[0022]
式l2中，r
20
～r
26
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、取代或未取代的烷基、氘代烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的烷硫基、卤原子、取代或未取代的脂环烃基、取代或未取代的芳香基和取代或未取代的杂环芳香基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基；和/或，r
20
～r
26
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构。
[0023]
作为本发明一种优选的实施方案，所述含苯并咪唑结构的铱配合物为通式i或通式ii或通式iii所示的化合物：
的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
20
的脂环烃基、卤原子、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、三氟甲基、取代或未取代的c6～c
12
的芳基，例如苯基、取代苯基。
[0029]
作为本发明一种优选的实施方案，所述r
12
～r
19
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c3～c
20
的脂环烃基、卤原子、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、c1～c5的卤代烷基例如三氟甲基、取代或未取代的c6～c
18
的芳基例如苯基、取代苯基、取代或未取代的c3～c
18
的杂环芳香基；和/或，r
12
～r
19
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种，取代采用的取代基为c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、卤原子、苯基、取代苯基、苯并基、取代苯并基、吡啶并基、取代的吡啶并基，所述五元杂环或六元杂环所含杂原子至少为一个，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子。
[0030]
作为本发明一种优选的实施方案，所述r
20
～r
26
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、卤原子、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、c1～c5的卤代烷基例如三氟甲基。
[0031]
作为本发明一种进一步优选的实施方案，所述r1～r
11
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
12
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基例如苯基、取代苯基、取代或未取代的c3～c
12
的杂芳基例如吡啶基、取代吡啶基；和/或，r1～r
11
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的六元环例如苯环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，取代采用的取代基为卤原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、苯并基、取代苯并基，所述五元杂环含至少一个杂原子，所6述杂原子任意选自氧原子、硫原子。
[0032]
更优选地，所述r1～r
11
分别独立地任意选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、金刚烷基、环辛烷基、氘代甲基、氘代乙基、苯基、氟原子、溴原子；和/或，r1～r
11
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的噻吩环中的任一种，取代采用的取代基为苯并基。
[0033]
作为本发明一种进一步优选的实施方案，所述r
′
、r
″
分别独立地任意选自氢原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
10
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基例如苯基、取代苯基。
[0034]
更优选地，所述r
′
、r
″
分别独立地任意选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟原子、氘代甲基、环己基、苯基。
[0035]
作为本发明一种进一步优选的实施方案，所述r
12
～r
19
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
12
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基例如苯基、取代苯基，取代或未取代的c3～c
12
的杂芳基例如吡啶基、取代吡啶基；和/或，r
12
～r
19
中任意两个或多个基团之间通过桥
连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，取代采用的取代基为卤原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、苯并基、取代苯并基，苯基、取代苯基、吡啶并基、取代的吡啶并基，所述五元杂环含至少一个杂原子，所述杂原子任意选自氧原子、硫原子。
[0036]
更优选地，所述r
12
～r
19
分别独立地任意选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、金刚烷基、氘代甲基、苯基、被卤原子或者c1～c5的烷基取代的苯基，例如甲苯基、二甲苯基、单氟代苯基、溴代苯基、二氟代苯基；和/或，r
12
～r
19
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，取代采用的取代基为溴原子、氟原子、苯基、苯并基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、吡啶并基、被c1～c5的烷基或c1～c5的氘代烷基取代的吡啶并基(如甲基取代的吡啶并基、氘代甲基取代的吡啶并基)等。所述五元杂环含至少一个杂原子，所述杂原子任意选自氧原子和硫原子。
[0037]
作为本发明一种进一步优选的实施方案，所述r
20
～r
26
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、卤原子。
[0038]
更优选地，所述r
20
～r
26
分别独立地任意选自氢原子、甲基、乙基。
[0039]
更优选地，所述l任意选择下述基团：
[0040][0041]
作为本发明一种优选的实施方案，所述第一金属配合物和第二金属配合物各自独立地任意选自以下结构式所示化合物：
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048][0049]
作为本发明一种优选的实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式i所示化合物。
[0050]
作为本发明一种优选的实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自
通式i所示化合物，且所述第一金属配合物的m与所述第二金属配合物的m相同，例如所述第一金属配合物的m与所述第二金属配合物的m均是1或者所述第一金属配合物的m与所述第二金属配合物的m均是2。优选地，所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
19
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
19
中的至少一个相同。
[0051]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式i所示化合物，所述第一金属配合物的m与所述第二金属配合物的m相同，所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
中的至少一个相同，且所述第一金属配合物的r
12
～r
19
与所述第二金属配合物的r
12
～r
19
中的至少一个相同。在一些实施方式中，所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
中的任意一个相同或任意两个相同或任意三个相同或任意四个相同或任意五个相同或任意六个相同或任意七个相同或任意八个相同或任意九个相同或任意十个相同或任意十一个相同或任意十二个相同或均相同。在一些实施方式中，所述第一金属配合物的r
12
～r
19
与所述第二金属配合物的r
12
～r
19
中的任意一个相同或任意两个相同或任意三个相同或任意四个相同或任意五个相同或任意六个相同或任意七个相同或均相同。
[0052]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式i所示化合物，所述第一金属配合物的m与所述第二金属配合物的m相同，所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
中的任意1个基团不同，其余12个基团均相同，且所述第一金属配合物的r
12
～r
19
与所述第二金属配合物的r
12
～r
19
中的任意1个基团不同且各自独立地选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
12
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基、取代或未取代的c3～c
12
的杂芳基，其余7个基团均相同。
[0053]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式i所示化合物，所述第一金属配合物的m与所述第二金属配合物的m相同，所述第一金属配合物的r
′
、r
″
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
均相同，所述第一金属配合物的r1～r
11
与所述第二金属配合物的r1～r
11
中的任意1个基团不同且各自独立地选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
12
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基、取代或未取代的c3～c
12
的杂芳基，其余10个基团均相同，且所述第一金属配合物的r
12
～r
19
与所述第二金属配合物的r
12
～r
19
中的任意1个基团不同且各自独立地选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
12
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基、取代或未取代的c3～c
12
的杂芳基例，其余7个基团均相同。
[0054]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式i所示化合物，所述第一金属配合物的m与所述第二金属配合物的m相同，所述第一金属配合物的r
12
～r
19
与所述第二金属配合物的r
12
～r
19
均相同，且所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
至少一个相同。在一些实施方式中，所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
任意一个相同或任意两个相同或任意三个相同或任意四个相同或任意五个相同或任意六个相同或任意七个相同或任意八个相同或任意九个相同或任意十个相同或任意十一个相同或任意十二个相同。
[0055]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式i所示化合物，所述第一金属配合物的m与所述第二金属配合物的m相同，且所述第一金属配合物的r1～r
19
、r
″
与所述第二金属配合物的r1～r
19
、r
″
均相同，所述第一金属配合物的r
′
与所述第二金属配合物的r
′
不同，且第一金属配合物的r
′
和第二金属配合物的r
′
各自独立地选自氢原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
10
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟原子、氘代甲基、环己基或苯基。
[0056]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式i所示化合物，所述第一金属配合物的m与所述第二金属配合物的m相同，且所述第一金属配合物的r1～r
19
、r
′
与所述第二金属配合物的r1～r
19
、r
′
均相同，所述第一金属配合物的r
″
与所述第二金属配合物的r
″
不同，且第一金属配合物的r
″
和第二金属配合物的r
″
各自独立地选自氢原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
10
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟原子、氘代甲基、环己基或苯基。
[0057]
作为本发明一种优选的实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式ii所示化合物。
[0058]
作为本发明一种优选的实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式ii所示化合物，且所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
、r
20
～r
26
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
、r
20
～r
26
中的至少一个相同。
[0059]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式ii所示化合物，所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
均相同，且所述第一金属配合物的r
20
～r
26
与所述第二金属配合物的r
20
～r
26
中的至少一个相同，例如所述第一金属配合物的r
20
～r
26
与所述第二金属配合物的r
20
～r
26
中的任意一个相同或任意两个相同或任意三个相同或任意四个相同或任意五个相同或任意六个相同。优选地，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式ii所示化合物，所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
、r
23
均相同，且所述第一金属配合物的r
20
～r
22
与第二金属配合物中的r
20
～r
22
中的至少一个相同，且所述第一金属配合物的r
24
～r
26
与第二金属配合物的r
24
～r
26
中的至少一个相同，优选地，所述r
20
～r
22
、r
24
～r
26
各自独立地选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基和卤原子。
[0060]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式ii所示化合物，所述第一金属配合物的r
20
～r
26
与所述第二金属配合物的r
20
～r
26
均相同，且所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
中的至少一个相同，例如所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
中的任意一个相同或任意两个相同或任意三个相同或任意四个相同或任意五个相同或任意六个相同或任意七个相同或任意八个相同或任意九个相同或任意十个相同或任意十一个相同或任意十二个相同。
[0061]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式ii所示化合物，所述第一金属配合物的r
20
～r
26
与所述第二金属配合物的r
20
～r
26
均相
同，且所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
至少两个相同或者至少三个相同或者至少四个相同或者至少五个相同或者至少六个相同或者至少七个相同或者至少八个相同或者至少九个相同或者至少十个相同或者至少十一个相同或者至少十二个相同。
[0062]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式ii所示化合物，所述第一金属配合物的r1～r
11
、r
″
、r
20
～r
26
与所述第二金属配合物的r1～r
11
、r
″
、r
20
～r
26
均相同，所述第一金属配合物的r
′
与所述第二金属配合物的r
′
不同，且所述第一金属配合物的r
′
与所述第二金属配合物的r
′
各自独立地选自氢原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
10
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟原子、氘代甲基、环己基或苯基。
[0063]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式ii所示化合物，所述第一金属配合物的r1～r
11
、r
′
、r
20
～r
26
与所述第二金属配合物的r1～r
11
、r
′
、r
20
～r
26
均相同，所述第一金属配合物的r
″
与所述第二金属配合物的r
″
不同，且所述第一金属配合物的r
″
与所述第二金属配合物的r
″
各自独立地选自氢原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
10
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟原子、氘代甲基、环己基或苯基。
[0064]
作为本发明一种优选的实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式iii所示化合物，优选地，所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r、r
″
、r1～r
11
中的至少一个相同，例如所述第一金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
、r1～r
11
中的任意一个相同或任意两个相同或任意三个相同或任意四个相同或任意五个相同或任意六个相同或任意七个相同或任意八个相同或任意九个相同或任意十个相同或任意十一个相同或任意十二个相同。
[0065]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式iii所示化合物，且所述第一金属配合物的r
′
、r
″
与所述第二金属配合物的r
′
、r
″
对应相同，所述第一金属配合物的r1～r
11
与所述第二金属配合物的r1～r
11
中任意一个不同，其余10个均相同，且第一金属配合物的r1～r
11
和第二金属配合物的r1～r
11
各自独立地选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
12
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基、取代或未取代的c3～c
12
的杂芳基，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、金刚烷基、环辛烷基、氘代甲基、氘代乙基、苯基、氟原子和溴原子。
[0066]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自通式iii所示化合物，且所述第一金属配合物的r1～r
11
、r
″
与所述第二金属配合物的r1～r
11
、r
″
均相同，所述第一金属配合物的r
′
与所述第二金属配合物的r
′
不同，且第一金属配合物的r
′
和第二金属配合物的r
′
各自独立地选自氢原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
10
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟原子、氘代甲基、环己基或苯基。
[0067]
作为本发明一种更优选实施方案，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自
通式iii所示化合物，且所述第一金属配合物的r1～r
11
、r
′
与所述第二金属配合物的r1～r
11
、r
′
均相同，所述第一金属配合物的r
″
与所述第二金属配合物的r
″
不同，且第一金属配合物的r
″
和第二金属配合物的r
″
各自独立地选自氢原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
10
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟原子、氘代甲基、环己基或苯基。
[0068]
第二方面，本发明提供了第一方面所述的发光材料组合物在有机电致发光器件中的应用。
[0069]
优选地，所述发光材料组合物在有机电致发光器件中用作发光层中的发光材料。
[0070]
第三方面，本发明提供一种oled发光层，包括本发明第一方面所述的发光材料组合物。
[0071]
优选地，所述发光层包含至少一种主体材料，所述主体材料包含至少一种选自由以下组成的组的化学基团：苯，吡啶，嘧啶，三嗪，咔唑，氮杂咔唑，吲哚咔唑，二苯并噻吩，氮杂二苯并噻吩，二苯并呋喃，氮杂二苯并呋喃，二苯并硒吩，三亚苯，氮杂三亚苯，芴，硅芴，萘，喹啉，异喹啉，喹唑啉，喹喔啉，菲，氮杂菲及其组合。
[0072]
优选地，所述发光材料组合物掺杂在所述至少一种主体材料中。
[0073]
优选地，所述组合物中，第一金属配合物和第二金属配合物的总重量占发光层总重量的1％～20％，优选1％～10％。
[0074]
优选地，所述组合物中，第一金属配合物和第二金属配合物的重量比在1:99至99:1之间，例如1：0.02、1：0.05、1：0.08、1：0.1、1：0.2、1：0.25、1：0.5、1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5、1：1.8、1：1.9、1：2、1：3、1：4、1：5、1：8、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1:95。
[0075]
优选地，所述组合物中，所述第一金属配合物和第二金属配合物的重量比在1:4至5:1之间，例如1：0.2、1：0.5、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.5、1：2、1：3、1：4。
[0076]
第四方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层和本发明第三方面所述的发光层。
[0077]
所述电致发光器件，包括阳极、阴极，以及设置在阳极与阴极之间的有机层，优选地，所述有机层为发光层，所述发光层包括包括本发明第三方面所述的发光材料组合物。
[0078]
优选地，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种。
[0079]
优选地，所述第一金属配合物和第二金属配合物在器件制备过程中的蒸镀温度的差值小于15℃，更优选小于5℃。
[0080]
优选地，所述电致发光器件发射绿光或黄光。
[0081]
第五方面，本发明提供了一种显示装置，包括本发明第四方面所述的电致发光器件。
[0082]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过将至少两种具有相同结构通式的不同金属配合物组合使用，制备得到的电致发光器件具有更低的电压，更高的效率和更长的寿命，能显著提高器件的性能。
具体实施方式
[0083]
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于构成对本发明的任何限制。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。
[0084]
需要说明的是，除非另有定义，否则本发明使用的所有技术术语和科技术语都具有如在本发明所属领域中通常使用的相同含义。
[0085]
本发明所述c1～c5的直链或含支链的烷基可以是甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、新戊基)等。
[0086]
本发明所述氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基是指部分氢原子被氘取代的烷基，例如可以为氘代甲基、氘代异丙基、氘代戊基、氘代新戊基、氘代丁基(如氘代正丁基、氘代异丁基、氘代仲丁基、氘代叔丁基)等。
[0087]
本发明所述卤原子为氟原子、溴原子等。
[0088]
本发明所述烷氧基为c
nh2n+1
o-表示的基团，所述n为1～20。
[0089]
本发明所述含1～5个c原子的烷氧基为c
nh2n+1
o-表示的基团，所述n为1～5。含1～5个c原子的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基等。
[0090]
本发明所述烷硫基为c
nh2n+1
s-表示的基团，所述n为1～20。
[0091]
本发明所述烷基氨基是指氨基-nh2中的一个h或者两个h被烷基取代所得到的基团。
[0092]
本发明所述取代苯基包括烷基取代的苯基、氘代烷基取代的苯基、卤原子取代的苯基等。
[0093]
本发明所述并环结构可以为苯并环、呋喃并环、噻吩并环等。并环结构可以进一步被取代基取代，例如被苯并基取代、被烷基取代、烷基取代的苯并基取代(如甲基取代的苯并基、乙基取代的苯并基、丙基取代的苯并基)、氘代烷基取代的苯并基取代(如氘代甲基取代的苯并基、氘代丙基取代的苯并基)等。
[0094]
本发明中，oled可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。oled具有多层，包括基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利us7，279，704b2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
[0095]
这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5，844，363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有f
4-tcnq的m-mtdata，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有li的bphen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如mg:ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ito层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/
0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174h6号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174h6号中到保护层的描述。
[0096]
oled的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
[0097]
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3-d显示器，车辆显示器和车尾灯。
[0098]
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
[0099]
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
[0100]
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
[0101]
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的"，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
[0102]
据相信，荧光oled的内部量子效率(iqe)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即p型延迟荧光和e型延迟荧光。p型延迟荧光由三重态-三重态消灭(tta)产生。
[0103]
另一方面，e型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生e型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(tadf)。tadf的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜越(risc)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，远超过电致产生的激子的自旋统计的25％。
[0104]
e型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信e型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(δe
s-t
)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(ct)型发射。这些供体-受体型化合物中homo与lumo的空间分离通常产生小δe
s-t
。这些状态可以包括ct状态。通常，供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含n的六元芳香族环)连接而构建。
[0105]
本发明描述的用于有机发光器件中的特定的材料可以与器件中存在的各种其他材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请us2016/0359122a1中第0132-0161段有详
细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其他材料。
[0106]
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的化合物可以与多种主体、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请us2015/0349273a1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0107]
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于agilent的液相谱仪、液相谱-质谱联用仪、气相谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，荧光分光光度计，电化学工作站，升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于南京密科院生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，武汉颐光科技生产的椭偏仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
[0108]
材料合成：
[0109]
本发明所选用的第一金属配合物和第二金属配合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述化合物为示例，其合成路线和制备方法如下：
[0110]
合成实施例1：化合物ii-1的合成
[0111][0112]
反应式如下：
[0113][0114]
具体实验步骤为：
[0115]
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的500ml三口烧瓶中，依次加入配体p1(25mmol,7.76克)，水合三氯化铱(10mmol,3.35克)，乙二醇单乙醚90ml，蒸馏水30ml。抽真空，充n2，反复5次，去除体系中的氧气。加热到110℃回流24小时。自然冷却后，加
10ml蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到7.51克二氯桥联中间体粗品m6，黄固体，产率71％。
[0116]
(2)在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入上述中间体m6(5mmol，8.46克)，乙酰丙酮(25mmol，2.5克，2.6ml)，无水na2co3(22mmol，2.35克)和乙二醇单乙醚100ml。抽真空，充n2，反复5次，去除体系中的氧气。n2保护下120℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用水，正己烷，乙醚依次洗涤，干燥，得黄粗产物。用ch2cl2溶解后柱分离，淋洗剂ch2cl2洗涤，抽干溶剂，得7.55克黄粉末，产率83％。
[0117]
产物ms(m/e)：910.29；元素分析(c
49h41
irn4o2)：理论值c：64.67％，h：4.54％，n：6.16％；实测值c：65.35％，h：4.62％，n：6.07％。
[0118]
合成实施例2：化合物ii-2的合成
[0119][0120]
用2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮替代乙酰丙酮，其他原料和步骤均和合成实施例1相同，得到化合物ii-2。
[0121]
产物ms(m/e)：994.48；元素分析(c
55h53
irn4o2)：理论值c：66.44％，h：5.37％，n：5.64％；实测值c：66.52％，h：5.31％，n：5.59％。
[0122]
合成实施例3：化合物ii-3的合成
[0123][0124]
用3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮替代乙酰丙酮，其他原料和步骤均和合成实施例1相同，得到化合物ii-3。
[0125]
产物ms(m/e)：1022.53；元素分析(c
57h57
irn4o2)：理论值c：66.97％，h：5.62％，n：5.48％；实测值c：66.92％，h：5.66％，n：5.45％。
[0126]
合成实施例4：化合物iii-1的合成
[0127]
[0128]
反应式如下：
[0129][0130]
具体实验步骤为：在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入ir(acac)3(10mmol，4.9克)，配体p1(40mmol，12.42克)，甘油150ml。抽真空，充n2，反复5次，去除体系中的氧气。n2保护下190℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用水，正己烷、乙醚依次洗涤，干燥，得黄粗产物。用ch2cl2溶解后柱分离，淋洗剂ch2cl2洗涤，抽干溶剂，得6.12克黄粉末，产率41％。
[0131]
产物ms(m/e)：1119.37；元素分析(c
66h50
irn6)：理论值c：70.82％，h：4.5％，n：7.51％；实测值c：70.93％，h：4.62％，n：7.44％。
[0132]
合成实施例5：化合物i-46的合成
[0133][0134]
反应式如下：
[0135][0136]
具体实验步骤为：
[0137]
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的100ml三口烧瓶中，依次加入苯基吡啶(15mmol,2.5ml)，水合三氯化铱(6mmol,2.01克)，乙二醇单乙醚45ml，蒸馏水15ml。抽真空，充n2，反复五次，去除体系中的氧气。加热110℃回流24小时。自然冷却后，加10ml蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到2.6克二氯桥联中间体粗品m7，黄固体，产率81.0％。
[0138]
(2)在配有氮气保护装置的500ml三口烧瓶中，依次加入二氯桥联中间体m7(10.7克,10mmol)，加入150ml二氯甲烷，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(6.4克，25mmol)的200ml甲醇溶液，避光条件下搅拌24小时，冷却至室温后，用硅藻土过滤掉生成的agcl，滤液旋干得到土黄固体粉末。此固体不加处理直接用于下步反应。
[0139]
(3)在250ml三口瓶中，加入步骤(2)制得的土黄固体(5.1克，6.9mmol)和配体p1(6.5克，21mmol)，然后加入100ml乙醇，将此混合物加热回流36小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到黄固体3.58克，产率为64％。
[0140]
产物ms(m/e)：810.23；元素分析(c
41h27
irn4o)：理论值c：65.25％，h：4.11％，n：6.92％；实测值c：65.19％，h：4.14％，n：6.98％。
[0141]
其他化合物如化合物iii-2和i-48参考专利cn112321647b制备合成。
[0142]
本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
[0143]
电致发光器件的制作方法不做特别限定，下述实施例的制备方法只是一个示例，不应理解为限制。本领域技术人员能够依据现有技术对下列实施例的制备方法进行合理改进。示例性的，发光层中各种材料的配比不做特别限定，本领域技术人员能依据现有技术在一定范围内合理选择。例如，以发光层材料总重量为基准，主体材料占80％～99％，第一金属配合物和第二金属配合物占1％～20％或优选地占1％～10％。
[0144]
器件实施例1
[0145]
首先，清洗玻璃基板，其具有120nm厚的铟锡氧化物(ito)阳极，然后用uv臭氧和氧等离子体处理。处理后，将基板在充满氮气的手套箱中烘干以除去水分，然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面指定的有机层，在真空度约为10-8
torr的情况下以的速率通过热真空依次在ito阳极上进行蒸镀。同时蒸镀化合物ht和ndp-9用作空穴注入层(hil)，厚度为化合物ht用作空穴传输层(htl)，厚度为化合物tapc用作电子阻挡层(ebl)，厚度为然后将作为主体化合物dic-trz和作为第一掺杂剂的化合物ii-1和第二掺杂剂的化合物ii-2，共蒸镀用作发光层(eml)，厚度为其中化合物dic-trz占发光层总重量的94％，化合物ii-1占发光层总重量的3％，化合物ii-2占发光层总重量的3％。使用化合物tpbi作为空穴阻挡层(hbl)，厚度为在空穴阻挡层上，化合物et01和8-羟基喹啉-锂(liq)共蒸镀作为电子传输层(etl)，厚度为其中化合物et01和liq各占电子传输层总重量的50％。最后，蒸镀厚度的lif作为电子注入层(eil)，并且蒸镀的铝作为阴极。然后将该器件转移回手套箱，并用玻璃盖封装以完成该器件。
[0146]
器件实施例2
[0147]
器件实施例2的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中化合物ii-2占总重量的3％变为6％，主体材料重量变为91％。
[0148]
器件实施例3
[0149]
器件实施例3的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中化合物ii-1占总重量的3％变为1％，化合物ii-2占总重量的3％变为4％，主体材料重量变为95％。
[0150]
器件实施例4
[0151]
器件实施例4的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用化合物ii-3代替ii-2作为第二掺杂剂。
[0152]
器件实施例5
[0153]
器件实施例5的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用化合物ii-3代替化合物ii-1作为第一掺杂剂。
[0154]
器件实施例6
[0155]
器件实施例6的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用化合物iii-1代替化合物ii-1作为第一掺杂剂，用化合物iii-2代替化合物ii-2作为第二掺杂剂。
[0156]
器件实施例7
[0157]
器件实施例7的实施方式与器件实施例1相同除了在发光层(eml)中用化合物i-46代替化合物ii-1作为第一掺杂剂，用化合物i-48代替化合物ii-2作为第二掺杂剂。
[0158]
器件实施例8
[0159]
器件实施例8的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用化合物iii-1代替化合物ii-2作为第二掺杂剂。
[0160]
器件实施例9
[0161]
器件实施例9的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用化合物i-46代替化合物ii-2作为第二掺杂剂。
[0162]
器件比较例1
[0163]
器件比较例1的实施方式与器件实施例1相同，除了在发光层(eml)中用化合物ii-1代替第一和第二掺杂剂。
[0164]
器件比较例2
[0165]
器件比较例2的实施方式与器件实施例2相同，除了在发光层(eml)中用化合物iii-1代替第一和第二掺杂剂。
[0166]
器件比较例3
[0167]
器件比较例3的实施方式与器件实施例3相同，除了在发光层(eml)中用化合物i-46代替第一和第二掺杂剂。
[0168]
详细的器件层结构和厚度如下表1所示。其中所用材料不止一种的层，是不同化合物以记载的重量比例掺杂得到的。
[0169]
表1器件实施例和比较例的器件结构
[0170]
[0171][0172][0173]
器件中所用的材料结构如下所示：
[0174][0175]
表2中列出了在20ma/cm2条件下，测得的器件实施例1-9以及器件比较例1-3的电压、电流效率和器件寿命。
[0176]
表2器件数据
[0177]
[0178][0179]
结论：
[0180]
通过器件数据我们可以发现：实施例1、4～9使用本发明的组合和比较例1～3器件数据相比，不管是电压、电流效率还是寿命，使用两种金属配合物作为掺杂剂比使用单一金属配合物做掺杂剂都要提高，给器件性能所带来了不可预期的效果。
[0181]
从实施例1～3器件数据可以看出，改变两掺杂剂占发光层总重的比例，得到的器件数据也不同，当化合物ii-1和化合物ii-2的掺杂比例为1:1时，器件电压最小，电流效率最大，寿命也最长。
[0182]
从实施例1和实施例4～7对比于实施例8～9器件数据可以看出，使用双掺杂剂，两化合物结构越相似，其制备的器件性能越好，特别是实施例6和7，其电流效率有明显的提高，且寿命更有出乎意外的效果。
[0183]
综上所述，本发明所公开的第一金属配合物和第二金属配合物的组合，由于两类化合物在能量上可以很好地相互匹配，所以能在器件中表现出优异的综合器件性能，比如更低的驱动电压，更高的效率以及超长的器件寿命。
[0184]
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中许多可以用其他材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

技术特征：

1.一种发光材料组合物，包括第一金属配合物和第二金属配合物，且所述第一金属配合物和第二金属配合物互不相同，所述第一金属配合物和第二金属配合物各自独立地选自式(i)所示化合物，其中，r1～r
11
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、取代或未取代的烷基、氘代烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的烷硫基、卤原子、取代或未取代的脂环烃基、取代或未取代的芳香基和取代或未取代的杂环芳香基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基；和/或，r1～r
11
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构；r
′
、r
″
分别独立地任意选自氢原子、取代或未取代的烷基、氘代烷基、卤原子、取代或未取代的脂环烃基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的烷硫基和取代或未取代的芳香基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基；l为一价双齿阴离子配体，其中键接原子x、y分别独立地任意选自氧原子、氮原子、碳原子；n为1、2或3；所述第一金属配合物和第二金属配合物的重量比为1：(0.01～99)。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述l选自苯基吡啶基、取代苯基吡啶基、乙酰丙酮基或取代乙酰丙酮基；优选地，所述l选自式l1或式l2所示的基团：其中，式l1中，r
12
～r
19
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、取代或未取代的烷基、氘代烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的烷硫基、卤原子、取代或未取代的脂环烃基、取代或未取代的芳香基和取代或未取代的杂环芳香基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基；和/或，r
12
～r
19
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构；
式l2中，r
20
～r
26
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、取代或未取代的烷基、氘代烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基氨基、取代或未取代的烷硫基、卤原子、取代或未取代的脂环烃基、取代或未取代的芳香基和取代或未取代的杂环芳香基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基，所述取代的取代基选自c1～c
10
的直链或含支链的烷基、卤原子、c1～c
10
的直链或含支链的氘代烷基、c6～c
20
的芳基和c3～c
20
的杂芳基；和/或，r
20
～r
26
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构；优选地，式(i)所示化合物具有式(i-1)或式(i-2)或式(i-3)所示的结构：3)所示的结构：其中，式(i-1)至式(i-3)中，r
′
、r
″
、r1～r
11
的定义同式(i)；式(i-1)中，r
12
～r
19
的定义同式l1，m为1或2；式(i-2)中，r
20
～r
26
的定义式l2。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述r
′
、r
″
分别独立地任意选自氢原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
20
的脂环烃基、卤原子、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、三氟甲基、取代或未取代的c6～c
18
的芳基；优选地，所述r
′
、r
″
分别独立地任意选自氢原
子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
10
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基；更优选地，所述r
′
、r
″
分别独立地任意选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟原子、氘代甲基、环己基或苯基；和/或r1～r
11
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
20
的脂环烃基、卤原子、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、含1～5个c原子的卤代烷基、取代或未取代的c6～c
18
的芳基、取代或未取代的c3～c
18
的杂芳基；和/或，r1～r
11
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种，取代采用的取代基为卤原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、取代或未取代的苯基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、取代或未取代的苯并基，所述五元杂环或六元杂环所含杂原子任意选自氧原子和硫原子；优选地，r1～r
11
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
12
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基、取代或未取代的c3～c
12
的杂芳基；和/或，r1～r
11
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，取代采用的取代基为卤原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、苯并基、取代苯并基，所述五元杂环的杂原子任意选自氧原子和硫原子；更优选地，r1～r
11
分别独立地任意选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、金刚烷基、环辛烷基、氘代甲基、氘代乙基、苯基、氟原子和溴原子；和/或，r1～r
11
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的噻吩环中的任一种，取代采用的取代基为苯并基。4.根据权利要求1～3任一项所述的组合物，其特征在于，r
12
～r
19
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c3～c
20
的脂环烃基、卤原子、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基、c1～c5的卤代烷基、取代或未取代的c6～c
18
的芳基、取代或未取代的c3～c
18
的杂环芳香基；和/或，r
12
～r
19
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的五元环、取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环和取代或未取代的六元杂环中的任一种，取代采用的取代基为c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、卤原子、苯基、取代苯基、苯并基、取代苯并基、吡啶并基、取代的吡啶并基，所述五元杂环或六元杂环所含杂原子任意选自氧原子和硫原子；优选地，r
12
～r
19
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、c5～c
12
的脂环烃基、卤原子、取代或未取代的c6～c
12
的芳基、取代或未取代的c3～c
12
的杂芳基；和/或，r
12
～r
19
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，取代采用的取代基为卤原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、苯并基、取代苯并基，苯基、取代苯基、吡啶并基、取代的吡啶并基，所述五元杂环的杂原子任意选自氧原子和硫原子；
更优选地，所述r
12
～r
19
分别独立地任意选自氢原子、氟原子、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、金刚烷基、氘代甲基、苯基、被卤原子或者c1～c5的烷基取代的苯基；和/或，r
12
～r
19
中任意两个或多个基团之间通过桥连形成并环结构，所述并环结构为取代或未取代的六元环、取代或未取代的五元杂环中的任一种，取代采用的取代基为溴原子、氟原子、苯基、苯并基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、吡啶并基、被c1～c5的烷基或c1～c5的氘代烷基取代的吡啶并基，所述五元杂环的杂原子任意选自氧原子和硫原子；和/或r
20
～r
26
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基、卤原子、含1～5个c原子的烷氧基、含1～5个c原子的烷基氨基、含1～5个c原子的烷硫基和c1～c5的卤代烷基；优选地，r
20
～r
26
分别独立地任意选自氢原子、氘原子、c1～c5的直链或含支链的烷基、氘代的c1～c5的直链或含支链的烷基和卤原子；更优选地，r
20
～r
26
分别独立地任意选自氢原子、甲基和乙基；和/或，所述l选自以下基团：5.根据权利要求1～4任一项所述的组合物，其特征在于，所述第一金属配合物和第二金属配合物选自以下结构：
6.根据权利要求1～5任一项所述的组合物，其特征在于，所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自式(i-1)所示化合物，且所述第一金属配合物的m与所述第二金属配合物的m相同，优选地，所述第一金属配合物的基团r
′
、r
″
、r1～r
19
与所述第二金属配合物的基团r
′
、r
″
、r1～r
19
中的至少一个相同；或者所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自式(i-2)所示化合物，优选地，所述第一金属配合物的基团r
′
、r
″
、r1～r
11
、r
20
～r
26
与所述第二金属配合物的基团r
′
、r
″
、r1～r
11
、r
20
～r
26
中的至少一个相同；或者所述第一金属配合物与第二金属配合物均选自式(i-3)所示化合物，优选地，所述第一金属配合物的基团r
′
、r
″
、r1～r
11
与所述第二金属配合物的基团r、r
″
、r1～r
11
中的至少一个相同。7.权利要求1～6任一项所述的组合物在制备有机电致发光器件中的应用；优选地，所述组合物在有机电致发光器件中用作发光层中的发光材料。8.一种oled发光层，包括权利要求1～6任一项所述的组合物，优选地，所述组合物中的第一金属配合物和第二金属配合物的重量之和占所述发光层总重量的1％～20％，优选1％～10％；和/或所述第一金属配合物与第二金属配合物的重量比为1：(0.25～5)，优选1：(0.5～2)。9.一种有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层和权利要求8所述的发光层；优选地，所述有机电致发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、
空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种。10.一种显示装置，包括权利要求9所述的有机电致发光器件。

技术总结

本发明属于有机电子器件技术领域，具体公开了一种发光材料组合物，所述组合物包括第一金属配合物和第二金属配合物，且所述第一金属配合物和第二金属配合物互不相同，所述第一金属配合物和第二金属配合物各自独立地选自式(I)所示化合物。本发明还提供了使用所述发光材料组合物制备的有机电致发光器件，具有更低的电压，更高的效率和更长的寿命。更高的效率和更长的寿命。更高的效率和更长的寿命。