一种基于硼氰基相互作用的发光分子晶体及其制备方法

1.本发明属于分子固体发光材料技术领域，具体涉及一种基于硼氰基相互作用的发光分子晶体及其制备方法。

背景技术：

2.有机光电材料是指一类可以对光能与电能实现相互转换、有效利用的活性材料，广泛应用于太阳能电池(opv)、发光二极管(oled)、场效应晶体管(ofet)等领域。通常此类材料是由共轭程度较大的分子组成，并连接含有o、n、s等杂原子的取代基或杂环。有机光电功能材料具有原料来源广泛、成本低廉、可设计性强、易于大规模生产加工等优点，因而受到学术和工业领域的重点关注。
3.有机硼化合物是元素有机化学中被研究和应用最为广泛的试剂类别之一。近些年来，有机硼试剂因其具有独特的电子结构、优异的官能团耐受性及反应性等特征，广泛被应用于催化合成，传感与检测，照明和显示等领域。三配位的有机硼化合物中硼原子采取sp2杂化形式，并含有一个空的pz轨道，这可以进一步使其与含有孤对电子的原子(如：n、o等)配位键合，形成较为稳定的四配位硼化合物，促使电子可以离域到整个分子中，同时在一定程度上抑制骨架运动引起的能量损耗，对原生团的光物理性质和载流子迁移性质产生很大的影响，使得此类物质在有机发光器件、太阳能电池、生物成像等领域都有广泛的应用。近些年来，对于三芳基硼与sp2、sp3杂化形式的氮配位形成四配位硼氮化合物的研究取得了一定的进展和突破。然而，对于三芳基硼与稠环芳香烃上氰基取代基的氮原子(sp杂化形式)配位的研究仍然是一个空白，其应用也是一个挑战。
4.三(五氟苯基)被广泛用于催化等领域的研究，因其硼原子存在空的轨道，容易受到亲核试剂的进攻，如：h2o、nh3等，故难以长期在一般的常温常压环境中稳定存在。通常三(五氟苯基)与电子对给体形成加合物，以受阻路易斯酸碱对的形式存在，被用作催化剂。氰基取代的萘、蒽等稠环化合物中氰基的n电子的电子云与芳环的π轨道近乎相平行，激发态的产生是由氰基的n电子激发转移到芳环上的，这使得共轭程度从芳环扩展到氰基，荧光效率提高。前人的研究多集中在金属cu与氰基取代芳香化合物的配位，鲜有关注硼与氰基的配位组装。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种三芳基硼与氰基取代的稠环化合物配位键合的方法。三(五氟苯基)与氰基取代稠环芳香烃形成硼的四配位化合物，配合物中硼与氰基配位，可有效调变原生团部分(芳香环)的电子结构和堆积排列，促进了分子内给体和受体之间电荷转移的发生，达到调变荧光性质的目的。
6.所述的基于硼氰基相互作用的发光分子晶体的制备方法为：将三(五氟苯基)和氰基取代的稠环化合物加入有机溶剂中混合后进行加热回流，最后通过溶剂挥发得到基于硼氰基相互作用的发光分子晶体。
7.所述的氰基取代的稠环化合物为单氰基取代的稠环化合物或双氰基取代的稠环化合物。
8.所述的单氰基取代的稠环化合物为9-氰基蒽、1-萘甲腈、2-萘甲腈、苯甲腈等中的一种或几种。
9.所述的双氰基取代的稠环化合物为9,10-二氰基蒽和/或1,4-萘二甲腈。
10.所述的单氰基取代的稠环化合物与三(五氟苯基)的摩尔比为1:1。
11.所述的双氰基取代的稠环化合物与三(五氟苯基)的摩尔比为1:2。
12.所述的有机溶剂为二氯甲烷、、四氯甲烷中的一种或几种。
13.所述加入有机溶剂后三(五氟苯基)的浓度为0.0002-2mol/l。
14.所述加热回流的温度为80-110℃，反应时间为6-12h。
15.所述溶剂挥发法是在室温且避光的条件下静置挥发2-3周。
16.本发明基于路易斯酸碱反应的思想，选取三(五氟苯基)作为路易斯酸，多种氰基取代的稠环芳香烃化合物作为路易斯碱，采用加热回流和溶剂挥发法促进硼与氮的键合配位，生成四配位硼与氰基氮的配合物。由于硼氮的配位偶联，氰基氮原子上的孤对电子填充到硼未被占据的p轨道中，具有吸电性的三芳基硼与供电性的氰基取代萘或蒽发团之间发生了一定的电荷转移，进而调控光谱红移或者蓝移、荧光寿命变短等光物理学性质。本发明制备的基于硼氰基相互作用的发光分子晶体在照明显示材料和荧光传感等领域具有极高的应用前景。
附图说明
17.图1实施例1中三(五氟苯基)和9,10-二氰基蒽形成配合物的结构示意图。
18.图2实施例1中三(五氟苯基)和9,10-二氰基蒽形成配合物的晶态样品发射光谱及溶解在中(浓度为1
×
10-3mol/l)的发射光谱。
19.图3实施例2中三(五氟苯基)和9-氰基蒽形成配合物的晶体结构示意图。
20.图4实施例2中三(五氟苯基)和9-氰基蒽形成配合物的晶态样品发射光谱及样品溶解在中(浓度为1
×
10-3mol/l)的发射光谱。
具体实施方式
21.实施例1
22.1.称取0.1024g的三(五氟苯基)和0.0228g的9,10-二氰基蒽于25ml的烧瓶中，并加入10ml；
23.2.加入冷凝回流装置，通过油浴进行加热，加热温度设为100℃，加热时间设为16h；
24.3.将反应后的溶液置于室温避光条件下，等待溶剂缓慢挥发3周后获得单晶产物。
25.对产物进行表征：
26.由单晶x射线衍射解析可知，9,10-二氰基蒽两端氰基的氮原子分别与三(五氟苯基)的硼原子配位，使硼呈现四配位的状态，两者比例为2:1，该分子的分子间作用力主要为：c-h
···
f氢键和π
···
π堆积作用，如图1所示。
27.由荧光光谱显示，该物质的晶态最大发射约在600nm处，相对于原料9,10-二氰基
蒽呈现明显的发射红移，将该物质溶解在chcl3中，配成浓度为1
×
10-3
mol/l，最大发射在504nm，如图2所示。
28.实施例2
29.1.称取0.1024g的三(五氟苯基)和0.0406g的9-氰基蒽于25ml的烧瓶中，并加入10ml；
30.2.加入冷凝回流装置，通过油浴进行加热，加热温度设为100℃，加热时间设为10h；
31.3.将反应后的溶液置于室温避光条件下，等待溶剂缓慢挥发3周后获得单晶产物。
32.对产物进行表征：
33.由单晶x射线衍射解析可知，9-氰基蒽的氰基氮原子与三(五氟苯基)的硼原子配位，使硼呈现四配位的状态，两者比例为1:1，该分子的分子间作用力主要为：c-h
···
f氢键和π
···
π堆积作用，如图3所示。
34.由荧光光谱显示，该物质的晶态荧光较弱，分析其结构，是由于严重的面对面π
···
π堆积导致的h型聚集，导致荧光严重猝灭。该物质溶解在chcl3中，配成浓度为1
×
10-3mol/l，最大发射在483nm，如图4所示。

技术特征：

1.一种基于硼氰基相互作用的发光分子晶体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的具体操作为：将三(五氟苯基)和氰基取代的稠环化合物加入有机溶剂中混合后进行加热回流，最后通过溶剂挥发得到基于硼氰基相互作用的发光分子晶体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氰基取代的稠环化合物为单氰基取代的稠环化合物或双氰基取代的稠环化合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的单氰基取代的稠环化合物为9-氰基蒽、1-萘甲腈、2-萘甲腈、苯甲腈等中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的双氰基取代的稠环化合物为9,10-二氰基蒽和/或1,4-萘二甲腈。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的单氰基取代的稠环化合物与三(五氟苯基)的摩尔比为1:1。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的双氰基取代的稠环化合物与三(五氟苯基)的摩尔比为1:2。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、、四氯甲烷中的一种或几种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入有机溶剂后三(五氟苯基)的浓度为0.0002-2mol/l。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流的温度为80-110℃，反应时间为6-12h。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂挥发法是在室温且避光的条件下静置挥发2-3周。

技术总结

本发明公开了一种基于硼氰基相互作用的发光分子晶体及其制备方法。本发明基于路易斯酸碱反应的思想，选取三(五氟苯基)作为路易斯酸，多种氰基取代的稠环芳香烃化合物作为路易斯碱，采用加热回流和溶剂挥发法促进硼与氮的键合配位，生成四配位硼与氰基氮的配合物。由于硼氮的配位偶联，氰基氮原子上的孤对电子填充到硼未被占据的p轨道中，具有吸电性的三芳基硼与供电性的氰基取代萘或蒽发团之间发生了一定的电荷转移，进而调控光谱红移或者蓝移、荧光寿命变短等光物理学性质。本发明制备的基于硼氰基相互作用的发光分子晶体在照明显示材料和荧光传感等领域具有极高的应用前景。应用前景。应用前景。