摘要：漆酶（Laccase ）作为一种生物酶，可催化底物氧化产生过氧化氢，因而具有漂白和脱功能。本文介绍 了漆酶的结构特性及其用于漂白棉织物的原理，并列举了近年来漆酶在印染废水处理脱中的应用进展. 关键词：漆酶；中介体；漂白；印染废水；脱
中图分类号：TQ610. 4*8
文献标识码：A 文章编号：1672-1179 （2020） 06-34-08
第57卷第6期2020年 12月
Vol. 57 No. 6
DYESTUFFS AND COLORATION
December 2020
助剂与整理
漆酶在棉织物漂白和印染废水脱的应用
陈荣圻
（上海纺织职工大学，上海 200086）
棉纤维生长过程中有各种伴生物，其中蜡质占 纤维总体的0. 6% ~ 1.3%，果胶类物质0.9% -
1.2%，蛋白质（含氮化合物）0.6%~1.3%，灰份 1. 2%，有机酸0. 8%，其他1.4%。在棉织物染整加 工中，退浆、精练和漂白等前处理工序是影响印染
成品质量的关键工序，印染成品疵病中有80%是由
前处理不良造成的。在传统的前处理工艺中，烧
碱、氧化剂、助剂等化学品在长时间高温加工条件 下，对棉纤维会造成很大损伤，且水和能源耗量 大，我国纺织业年耗水量超过100亿吨，其中印染
行业占80%左右。其污水量大，且排放的废水污染
程度严重，平均COD 约为3 000-3 500 mg/L，数量 约占染整加工总排放量的60%以上，已成为染整工
业可持续发展的重要障碍。传统前处理加工早期为
退、煮、漂三步法；后发展为退、煮一浴法，与漂
白分开；本世纪初又改为退、煮、漂一步法。经多 年验证，第二种方法相对最合理。但使用烧碱高温 长时间处理（100七、60-90 min ）不能做到节能、
节水、减排。用针对性的生物酶制剂对棉织物进行
前处理，因其高效、低能耗、低用水量、减排清
洁，属绿前处理加工，数年来得到大家关注，是
今后染整工业发展的一个重要方向。
酶和一般化学催化剂一样参与化学反应，反应
前后没有质和量的变化，也不改变可逆反应的平衡 点。酶和一般化学催化剂的不同点为酶是蛋白质, 它兼有生物大分子的各种特性。
一般情况下，酶有极高的催化效率，酶的催化 效率比非催化反应高108~102°倍，比非酶催化反应
高107~ 1013倍。生物酶在温和条件下进行催化反
应，最适宜的温度一般在40-70 T，温度过高会失
去活性；最适宜的pH 值一般在弱酸或弱碱性范围 内，一般在pH>4或<9时最适宜，pHW 4或M9时
将失去活性。
同一类型的酶品种很多，因为酶的菌株不同和 分子中蛋白质结构不同而使其活力、稳定性和中毒
性差异很大，而且在商品酶制剂中，厂商为了提高
使用效果添加了稳定剂、渗透剂等助剂，还有与其
他酶制剂制成混合酶。酶本身是蛋白质，无毒，很
容易生物降解，废水处理负担轻，为环保型助剂。
由于酶催化反应的专一性，只能催化特定的一种化
学反应。国外早在20世纪90年代就对棉用酶制剂
进行煮练。其实我国早已使用酶退浆，20世纪50年代，商
品名7658淀粉酶就已适用于淀粉上浆棉织物的退 浆，但不适用于化学浆（PVA ）上浆织物的退浆。
近50年该技术得到快速发展]H3], PVA 也可用酶退
浆，有PVA 脱氢酶、PVA 水解酶和PVA 氧化酶，
因其稳定性不够，至今未上市应用。
关于果胶酶、纤维素酶、蛋片酶、脂肪酶的有
关内容，请参考笔者“印染助剂发展回顾与展望”
一文⑷。
1漂白活化剂对棉织物的漂白
从1820年开始用双氧水漂白，已有二百年历
史，商品双氧水含有过氧化氢35%-36%，过氧化
氢用于棉织物漂白虽然历史悠久，但至今仍有争
议，共识的是双氧水分解为H00-为35%时，双氧 水 pH 为 4. 6； 50%时,pH 为 4. 3； 70%时,pH 为 4.4； 90%时，pH 为5.1，都是弱酸性，所以需用
烧碱作为活化剂，在接近水的沸点（95七）进行活
化反应，如下式：
HOOH+OH ^=^H00 +H 20
水中如有重金属或污垢都能使双氧水加速分 解，造成纤维损伤，所以双氧水漂白需加入稳定
剂，降低无效分解，即使加入各种稳定剂，利用率
仍然很低，浪费许多双氧水。要在碱性高温条件下
• 34 •
染料与染\S.57W.6陈荣圻漆酶在棉织物漂门和印染废水脱的应川2020年12刀进行漂白，所以人们一直在寻节能、减排、弱酸炼已取得成功，并且已经在生产上应用。
性、工艺简便的其他化合物作为漂白助剂。
根据氧化还原电位排序：臭氧2.07V，过氧乙酸1.81V，二氧化氯1.57V，次氯酸1.36V，双氧水1.33V o臭氧因制造过程耗电量高，不符合节能要求；二氧化氯和次氯酸在漂白的过程中与纤维反应，从无机物变成有机物，属AOX，禁止使用；过氧乙酸氧化还原电位高于双氧水很多，但它分解产生刺激性气味，对人体皮肤有灼伤性，使生产环境变坏，对设备有腐蚀性，并有爆炸隐患；双氧水在pH为6时，其起始分解温度为80白度为75.7；而过氧乙酸在pH为6时，起始漂白温度较低，仅40七，白度较高，为80.20所以化学家研究出一种活化剂：有机过氧酸的前驱体，与过氧化氢反应产生氢化能力更强的过氧酸，称为活化剂⑸，已发展至第三代。
1959年，德国Hoechst公司首先工业化生产了四乙酰乙二胺（TAED），在欧洲用于洗衣粉中能释出HCO-,1980年宝洁公司（Proctor&Gamble Company）首先应用TAED作活化剂，该活化剂在pH为8、温度为70七时使用白度最高⑹。随后，美国又开发了异壬酰氧苯磺酸钠作为阴离子型活化剂（NOBS）,40~50紀就能进行漂白，由于温度低，碱性也较弱，对纤维损伤小。这是因为NOBS 转化为过氧化物的活化能低于TAED，而且NOBS 实际上是一款表面活性剂，是靠吸附在纤维上，因为是阴离子，与纤维在水中有同离子相斥性。所以1990年宝洁公司又开发出两种阳离子型活化剂，它们是N-[4-（亚甲基三乙基胺）苯酰基]己内酰胺氯（或漠）化物（简称TBCC或TBCB）及6-[N,N-亚甲基三甲基钱）己酰己内酰胺对甲苯磺酸（简称THCTS）⑷。阳离子化学品常被美国环保署（EPA）作为潜
在，TBCC的急性毒性半致死量LD50为460mg/L,LC50为60mg/L,WHO定级为中毒，且合成繁琐，价格昂贵，目前还是以NOBS为最佳。
无机过氧化物如：过硼酸钠、过碳酸钠、过硫酸钠也可用作低温漂白，但是除了过硼酸钠可在60咒发挥作用外，其他都不适用于低温漂白。而过硼酸钠的漂片力度不够，漂白织物与双氧水高温强碱所得漂白织物的白度大相径庭。
生物酶用于印染是发展方向之一，因为这是绿清洁生产的方向，是环保的需要，生物酶低温煮2漆酶的结构特性与漂白原理
漆酶（Laccase），是按照英文名漆树上的虫漆（Lac或Lacca）而得来这个名词，主要来源于漆树、真菌、细菌等。漆酶来源不同，分子结构不同，其性能相差也很大。细菌漆酶和真菌漆酶在应用领域上比漆树漆酶更广.且细菌漆酶和真菌漆酶有更好的热稳定性和更宽的pH适用范围⑺。
用于漂白的漆酶是一种生物酶，与其他生物酶一样，通过酶的催化作用使底物氧化产生过氧化氢，然后以过氧化氢作为漂白剂，对棉织物去除杂质而达到漂白。所以这种生物酶漂片不是生物酶直接产生漂白作用，可视作间接式双氧水漂白，具有双氧水漂白应有的特征，但比常规双氧水漂白的温度低，pH值偏向弱碱性，对棉织物损伤较小。
漆酶是一种铜蛋白，其活性部位的分子结构一般含有4个铜离子，由肽链与蛋白质结合，由蛋白质、配糖基和Cu"三部分组成（见图1）。蛋白质由500-550个氨基酸组成，一般主要是半胱氨酸、蛋氨酸和组氨酸。配糖基有氨基己糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、岩藻糖和阿拉伯糖.占整个分子质量的10%-80%，不同漆酶的配糖基组成及含量不同。整个漆酶的分子质量在60-390之间，跨度很大。
Cys：Cysteine半胱氨酸
Met：Methionine蛋氨酸
His：Histidine组氨酸
图1漆酶的组成
•35
•
染料与染DYESTUFFS AND COLORATION Vol.57No,6
漆酶具有底物广泛、活性高、寿命长等特点，
多数漆酶的4个Cu2+中，其中一个是I型Cu2+
(Type I Cu，简称TICu)；一个II型Cu"(TllCu),
是电子受体，呈顺磁性；2个皿型Cu2+(TUI Cu),
是双电子受体，呈反磁性。T I Cu形成单核中心，T
U Cu及T m Cu形成三核中心，能够催化多种芳香
化合物的氧化反应，具有很宽的底物特异性，在治
理环境污染特别是通过氧化还原使废水中染料脱
以及棉织品的漂白等方面已引起关注和研发。
漆酶品种有数十种，主要是蛋白质和配糖基不
同，各种漆酶的性能和效用差异很大，其等电点、
最适pH值和最适用温度不同。通过漆酶中由Cu"
组成的活性中心催化，使氧分子还原成水，同时使底
物氧化。漆酶的催化反应温度很低，在酸性pH范围
内催化效率较高，在碱性中催化效率差，甚至失活。
漆酶的氧化还原电位在300-800V之间，只能
使氧化还原电位低于800V的物质氧化，但漆酶在
加入中介体(又称电子介导体)后，在酶催化反应
中起到“电子穿梭载体”作用，使漆酶能直接使底
物氧化。加入中介体例如：2,2，-连氮基双(3-乙
基苯并曝醴-6-磺酸)(2,2'-Azino-bis-[3-ethyl
-benzthiazoline-6-sulfonate]，简称ABTS)以及1-第57卷第6期
羟基苯并三哇(1-Hydroxybenzotriazole，简称HOBT)
和紫腺酸(Violuric Acid，简称VLA)等，漆酶的
催化能力大幅度提高，可使漆酶的催化效率提高几
倍到几十倍。其机理尚不清楚，这些中介体的分子
结构式如下：
研究发现，漆酶在具有氧化还原能力的有机化
合物中介体(Medator)存在时，催化能力提高。除
ABTS外，含有脂基(-N0H)或亚硝基(-N=0)
的化合物，1-羟基苯并三哩(H0BT)及紫腺酸
(VLA)，都可用作提高催化能力的中介体。它们在
反应中被氧化，然后氧化态的中介体使原来的底物氧
化而自己被还原，因为中介体容易氧化，而氧化态的
中介体具有较高的氧化能力，从而达到促进作用。中
介体与漆酶之间起着传递电子的作用(见图2)。
图2漆酶与中介体之间氧化催化循环
反应过程中氧分子起到了重要作用。因此，在
反应过程中，不断补充氧气可提高催化效率。图3
是溶液中充氧和振荡的效果比较，充氧的效果明显
优于振荡。
漆酶因品种不同最适P H值不同、适宜温度不
同，也因底物不同而异，但都在酸性pH范围内，
不适用于碱性pH范围内使用，见图4、图5。漆酶
活性部分的氨基酸含有酸性基团和碱性基团，在不
同pH值时因解离状态不同，pH对酶活性影响主要
有三种情况：酸或碱使酶的空间结构改变，引起酶的活性丧失；酸或碱影响酶的活性部分的解离状态，使得底物不能被分解；酸或碱破坏了底物的解离状态，使底物与酶无法结合。拜耳公司推出漆酶产品Baylase RP已有二十余年了，但印染厂用其漂白棉
图3不同时间产生过氧化氢的量
织物还未工业化生产，主要存在一些问题有待解决。
首先是漆酶的催化效率还不高，生成的双氧水量还不足以满足所需浓度，所以用以漂白棉织物还达不到要求的白度。为了提高催化效率，添加中介
•36
•
染料与染Vol.57No.6陈荣圻漆酶在棉织物漂白和印染废水脱的应用2020年12月
(％
駆
畧
是
蕙
(
％
)
卷K
友
是
送
逖
图5温度对漆酶相对活性的影响
体使漂白成本增加。而且漂白是在煮炼后的一道工序，即使前道工序也用生物酶，如果胶酶和纤维素酶都在碱性介质中进行，布面上都呈碱性。而漆酶最佳效果pH值是在弱酸性，不符合煮炼漂白在同一或相近pH的条件，虽然都是生物酶.但难以协同在同一生产工艺。最主要的漆酶是通过基因工程和生物工程进行工业生产，目前尚存在一定困难，必需从核心结构中改变某些氨基酸以提高其催化效率并改变漂白工艺参数，使之与前道工序有协同效应。从漆酶的来源真菌和细菌而言，有血红密孔菌、梗抱菌、海洋细菌，变栓菌和杏鲍菇菌等发酵制备的漆酶，它们的组织结构不尽相同，其效果也必相异。所以需从漆酶来源各菌类筛选出优质漆酶。
3漆酶在印染废水处理脱中的应用
2012年10月19H，环境保护部和国家质量监督检验检疫总局发布强制性标准GB4287-2012《纺织染整工业水污染物排放标准》，规定染整企业水污染物排放限值中的度现有企业为直接排放70，间接排放80；新建企业度限值是直接排放50.间接排放80。度的测定按GB/T11903-1989《水质度的测
定》标准执行。脱技术有多种，包括吸附法、膜分离法、磁分离法、超声波技术在内的物理法，光催化法、化学氧化法、臭氧氧化低温等离子体技术、电化学法在内的化学法以及生物法⑻。但是每一种方法都有其局限性，例如臭氧氧化法，度去除率高，但臭氧发生器耗电量大，20世纪上海第二印染厂曾使用臭氧氧化法，当臭氧发生器启动时，全厂一半印染设备因缺电而停止运行，可见耗电量之大，只能放弃。而使用漆酶氧化，破坏染料发团，取得一定效果。
3.1染料的颜之产生91
1876年，德国人维特提出了染料发团概念，他认为染料能成为有物质，染料分子内必须存在特定的不饱和原子团。实际上染料之所以有，是由于存在共辄双键，而且共轨双键必需有足够长度，且稳定的共辄双键体系。染料分子中所含芳香族化合物才有这种体系，从而构成了染料的发体系，称之为发团，发团的共辘双键体系越长，颜越深，即染料的吸收峰趋向于长波长方向。此发理论影响深远.对染料化学理论与匸业生产起到了重要的推动作用，见表1。
表1染料结构中常见的共觇体系
共觇体系名称化学结构
多次甲级R|€ch=ch》”R2
在分子的能级组成中，除了分子的外层电子吸收光子而产生跃迁的电子能级（AEe）夕卜，分子中还伴随分子的振动和转动而产生振动能级（AEv）和转动能级（AEc）的跃迁。染料分子吸收光子而发主要由于电子发生能级间的跃迁。
・37
・
Vol.57No.6染料与染DYESTUFFS AND COLORATION第57卷第6期7T-7T*多见于染料芳环的共辄体系，如苯环有基紫、考乌斯亮蓝R（盐基品蓝R）和甲基红等废水三个吸收带，它们都是由F-TT*跃迁引起的，其中进行脱，脱效果一般，脱率在52%~69%之间。有两个强吸收带和一个较弱的吸收带。
稠环芳怪，如蔡、蔥、苗等均显示苯的三个吸
收带，但是与苯相比较，这三个吸收带均发生红
移，且强度增加。随着苯环增加，吸收波长红移增
多，吸收强度也相应增加。
当芳环骨架上的-CH-被氮原子取代后，则相
应的氮杂环化合物如座瞅与蔡相似，毗噪与苯相
似，由于引入含有7T电子的氮原子，这类杂环化合
物还可能产生TT-TT*吸收带。
所以废水脱，实际上就是要破坏染料分子中
的共辄双键。应用漆酶脱其原理是由漆酶生成过
氧化氢来氧化染料分子中的共辘双键，裂解染料分
子，达到脱的目的。
3.2漆酶在印染废水中脱案例（问
（1）张宇等2〕采用商品漆酶制剂SUKALaccTM
磁分离
对五支染料分别进行了脱实验，结果见表2。
表2漆酶制剂SUKALaccTM对染料脱效率
这些染料的分子结构式如下:
（2）赵杰等'口发现血红密孔菌发酵产生的漆酶耐热性能良好，对C.I.活性蓝19（活性艳蓝KN -R）的印染废水具有明显的脱效果，在漆酶浓度0.7IU/mL、60T、pH=3.6且不加任何中介体的条件下脱5h，脱率可达91%。
（3）田君⑴〕从耐碱性漆酶真菌筛选得到突变株粗酶液对多种碱性染料进行脱实验，在40七、pH 7.5、脱6h，分别对碱性蓝B、甲基橙、漠酚蓝、甲
漠酚蓝（3,3',5,5'-四漠酚猷）
CHj
C.I.碱性紫1（甲基紫）
C.I.碱性蓝11（碱性艳蓝R.考乌斯亮蓝R）
COONa
C.I.酸性红2（甲基红）
（4）王瑞〔⑷采用海藻酸钠双载体包埋法固定海洋细菌酶Lac15，该漆酶具有广泛的pH值适应性（pH=6.0~9.0）和较高的活性，活力M80%。对不同结构的染料如C.I.活性红24（偶氮类）、活
•38
•
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议