一种平喘药中间体１，１－环丙烷二甲醇的制备
张珍明１，３，李润莱２，李树安１，黄龙玉１，叶静逸１，朱宏宇１
（１．淮海工学院江苏省海洋资源开发研究院，江苏连云港２２２００５；
２．香港科技大学化学工程及生物分子工程系，中国香港；
３．中国矿业大学环境与测绘学院，江苏徐州２２１１１６）
摘要：以与氢溴酸为原料、硫酸二乙酯－醋酸为催化剂，回流１０ｈ合成二溴新戊二醇，收率为９１．７％；以二溴新戊二醇与锌粉为原料、乙醇－水为溶剂合成１．１－环丙烷二甲醇，最佳条件是：ｎ（二溴新戊二醇）∶ｎ（锌粉）＝１∶１．０５，反应温度８０℃（微回流），反应时间７ｈ，收率为８７．３％，纯度为９８．７％，并用元素分析、ＩＲ和１ Ｈ ＮＭＲ对１．１－环丙烷二甲醇结构进行了表征。 关键词：平喘药 中间体 １，１－环丙烷二甲醇 制备
中图分类号：ＴＱ２２３．１６ 文献标识码：Ａ
１，１－环丙烷二甲醇为合成平喘药物孟鲁司特钠［１－２］的重要中间体。孟鲁司特钠是一种高效、低毒、安全性好的平喘抗炎和抗过敏药，临床上用于成人和儿童哮喘的预防和长期，改善慢性气道炎症，改善和保护肺功能，控制哮喘症状，是目前哮喘防治药物发展的重要方向［３－５］，但其价格较贵［６］。
目前，１，１－环丙烷二甲醇的合成方法文献报道较少，主要有以下３种合成方法：１）先以烯烃为原料经三步反应得硒砜，然后在碱性条件下，硒砜与丙二酸酯反应得１，１－环丙烷二甲酸酯，最后用氢化锂铝还原得目标产物［７］。该法反应步骤较多，总产率不高，使用过量摄入对身体有害的硒元素有机化合物［８］。２）是在相转移催化剂催化下，丙二酸二乙酯与１，２－二氯（溴）乙烷反应生成１，１－环丙烷二甲酸二乙酯，再用三氯化铝催化，用金属氢化物还原得１，１－环丙烷二甲醇［９］。该法还原时催化剂和还原剂用量大，成本高，产生大量三氯化铝废液。３）由α－卤代醛和丙二酸酯在弱碱催化下得到卤化亚烷基丙二酸酯，在乙醚中用氢化锂铝还原得１，１－环丙烷二甲醇［１０－１１］。该法原料和催化剂价格均较高。 笔者以硫酸二甲酯为溶剂，用与氢溴酸为原料，常压下加热回流反应生成二溴新戊二醇，然后在乙醇中，二溴新戊二醇与锌反应，生成１，１－环丙烷二甲醇。１ 实 验
１．１ 主要仪器
ＳＧＷＸ－４熔点测定仪；ＰＥ２４００－１元素分析仪，美国ＰＥ公司。日本岛津ＬＣ－１０ＡＤＶＰ型液相谱仪，谱柱Ｃ１８柱（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，５μｍ），流动相：磷酸二氢铵０．０２５ｍｍｏｌ／Ｌ（磷酸调节ｐＨ至２．４）∶乙腈＝９０∶１０（体积比），流速０．５ｍＬ／ｍｉｎ，柱温４０℃，检测波长２１０ｎｍ；１，１－环丙烷二甲醇：０．５ｍｇ／ｍＬ，流动相溶解，１，１－环丙烷二甲醇保留时间为５．４９７ｍｉｎ。Ｂｒｕｋｅｒ－ＶＥＣＴＯＲ２２傅里叶红外光谱仪（ＫＢｒ压片）。Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＡＶ ４００核磁共振波谱仪
（ＴＭＳ为内标，Ｄ
溴代环丙烷２Ｏ
为溶剂）。
１．２ 二溴新戊二醇的合成
向装有电动搅拌棒、分水器（上接回流冷凝管）、温度计的２５０ｍＬ四口烧瓶中加入依次加入２０ｇ（０．１４６ｍｏ１），６８ｇ（０．４０ｍｏｌ）４７％ＨＢｒ，搅拌，滴加１６．６ｇ（０．１０８ｍｏｌ）
（Ｃ
２Ｈ５
）
２ＳＯ４
，加热升温至１１５℃时回流，回流２ｈ后，滴加３．２ｇ（０．０５４ｍｏｌ）冰醋酸，继续回流８ｈ，
收稿日期：２０１３－０１－３０；修改稿收到日期：２０１３－０８－１２。
作者简介：张珍明（１９６４－），女，硕士，教授，从事药物合成和绿有机合成研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｅｎｍｉｎｇ＿ｚｈａｎｇ＠１６３．ｃｏｍ。
基金项目：国家海洋公益性行业科研专项（２０１３０５００７），江苏省高校科研成果产业化推进项目（ＪＨＢ２０１１－６０），江苏省六大人才高峰资助项目（２００９年），连云港市产学研联合研究项目（ＣＸＹ１２１２），江苏省海洋资源开发研究院开放课题（ＪＳＩＭＲ２０１２０３）。
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３
第３０卷第５期２０１３年９月
精 细 石 油 化 工
ＳＰＥＣＩＡＬＩＴＹ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
停止反应。减压蒸馏反应后溶液，蒸出液体后可得到有点橘黄的黏稠状固体。然后用水和乙醇的混合液（水／醇（体积比）＝１／２０）水洗去副产物，再重结晶，过滤，干燥，得产物３５．４ｇ，以投入获得二溴新戊二醇的实际质量与理论质量之比计算收率。
１．３ １，１－环丙烷二甲醇的合成
在装有温度计、机械搅拌器、球形冷凝管的三口烧瓶中加入２０ｇ（０．０７６ｍｏ１）二溴新戊二醇、６４ｍＬ（１．０４４ｍｏ１）９５％乙醇，３２ｍＬ（１．７８ｍｏ１）蒸馏水，搅拌，缓慢加入５．２ｇ（０．０８０ｍｏ１）锌粉，加热到８０℃时回流，保温搅拌７ｈ，反应毕，冷却，真空抽滤，滤饼溴化锌固体溶于水中，用活性炭吸附杂质和素，可以得到无透明溶液，再将此溶液蒸发除去水分，静止冷析，固体粉碎，得副产品白溴化锌。滤液减压蒸馏出乙醇和水，静置，过滤，得微黄滤液１，１－环丙烷二甲醇，用旋转蒸发仪旋蒸得６．８ｇ，以投入二溴新戊二醇获得
１，１－环丙烷二甲醇的实际质量与理论质量之比计算收率。
２ 结果与讨论
２．１ 性质与结构表征
二溴新戊二醇。白晶状固体，收率为９１．７％，ｍ．ｐ．：１１２～１１３℃（文献值［１２］：１０９℃）；元素分析按Ｃ５Ｈ１２Ｏ４计算的理论值，％（测定值，％）：Ｃ ２２．９３（２２．９０），Ｈ ３．８５（３．８２）；ＩＲ，σ／ｃｍ－１：３ ２９８（ｓ），２ ９５２（ｍ），１ ４６０（ｗ），１ ０５６（ｓ）。
１，１－环丙烷二甲醇。无液体，沸点１５７～１５９℃（１０．１ｋＰａ）（文献值［１３］：９５～９８℃（６６５Ｐａ）；纯度：９８．７％；元素分析按Ｃ５Ｈ１０Ｏ２计算的理论值，％（测定值，％）：Ｃ ５８．８０（５８．６１），Ｈ９．８７（９．８２）；ＩＲ，σ／ｃｍ－１：３ ４７８（ｓ），２ ９８０（ｍ），１ ４５６（ｗ），１ ０３８（ｓ）；１ Ｈ ＮＭＲ，δ：４．６８６（２Ｈ，ｓ，Ｈｅ、Ｈｆ），３．３８４（４Ｈ，ｓ，Ｈｃ、Ｈｄ），０．３８５（４Ｈ，ｓ，Ｈａ、Ｈｂ）。产物的ＩＲ和１ Ｈ ＮＭＲ见图１和图２。２．２ 反应条件对二溴新戊二醇收率的影响２．２．１ 投料摩尔比对产物收率的影响
以与氢溴酸为原料合成二溴新戊二醇的理论物质的量比为１∶２，保持用量、催化剂用量、反应温度、反应时间、操作步骤和操作方法不变，只改变氢溴酸的投入量，以考察原料投料摩尔比对产物收率的影响，如表１所示。
由表１可见：保持的用量不变，随着氢溴酸量的增加，产物收率先增后减。与氢溴酸的较佳原料配比（摩尔比）为１∶２．７。表１ 与氢溴酸投料摩尔比对产物收率的影响
图１ １，１－环丙烷二甲醇的红外光谱
图２ １，１－环丙烷二甲醇的氢核磁共振谱２．２．２ 催化剂组成对产物收率的影响
保持原料用量、催化剂用量、反应温度、反应时间、操作步骤和操作方法不变，分别使用硫酸二乙酯－醋酸、硫酸－醋酸、硫酸二乙酯、硫酸和醋酸为催化剂，以考察催化剂对产物收率的影响，如表２所示。
表２ 催化剂组成对产物收率的影响
ｎ（催化剂）／ｍｏｌ
硫酸二乙酯硫酸醋酸
收率，％０．１０８ ０．０５４ ９１．７
０．１０８ ０．０５４ ８５．９０．１０８ ７２．５
０．１０８ ６４．２
０．０５４ ７７．９
从表２可见：用硫酸二乙酯、硫酸和醋酸分别作催化剂时，单催化剂中醋酸的催化效果最好，二溴新戊二醇收率为７７．９％，分别用硫酸二乙酯与
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３ 精 细 石 油 化 工２０１３年９月
醋酸、硫酸与醋酸组合催化剂时，催化活性好于单催化剂，而硫酸二乙酯与醋酸按一定比例组合催化时产物收率最高（９１．７％），因此，选择硫酸二乙酯－醋酸作为与氢溴酸合成二溴新戊
二醇催化剂。
２．２．３ 组合催化剂用量对产物收率的影响保持原料用量、醋酸用量、反应温度、反应时间、操作步骤和操作方法不变，改变硫酸二乙酯用量以考察硫酸二乙酯－醋酸组合催化剂物质的量之比对产物收率的影响，结果如表３所示。
表３ 组合催化剂物质的量之比对产物收率的影响
从表３可见：随着硫酸二乙酯用量的增加，产物的收率增大，当ｎ（硫酸二乙酯）∶ｎ（醋酸）＝１∶２时，收率为９１．７％，而硫酸二乙酯用量继续增加时，产物增加不明显，所以，选择硫酸二乙酯－醋酸组合催化剂较佳物质的量之比为２∶１。２．２．４ 反应时间对产物收率的影响
保持原料用量、催化剂用量、反应温度、反应时间、操作步骤和操作方法不变，考察反应时间对产物收率的影响，结果如表４所示。
表４ 反应时间对产物收率的影响
由表４可知：产物收率先随反应时间的增长而增加，反应１０ｈ，产物的收率达最大；反应时间超过１０ｈ后，产率有所下降，可能是反应时间增长，副产品增多，因此，确定较佳反应时间为１０ｈ。
２．３ 反应条件对１．１－环丙烷二甲醇收率的影响２．３．１ 投料摩尔比
该反应为二溴新戊二醇分子自身环合而得产物１．１－环丙烷二甲醇，但若投料比控制不当，反应除了生成目标产物，还可能发生两分子半缩合或两分子环合，使目标产物产量降低。保持二溴新戊二醇用量、溶剂用量、反应温度、反应时间、操作步骤和操作方法不变，改变锌粉的投入量，考察原料投料摩尔比对产物收率的影响，结果如表５所示。
表５ 投料摩尔比对产物收率的影响
二溴新戊二醇与锌粉反应的理论物质的量比为１∶１。从表５可见：二溴新戊二醇与锌粉合成１．１－环丙烷二甲醇的较佳摩尔比为１∶１．０５。２．３．２ 温度对产物收率的影响
以乙醇与水为溶剂
，保持原料用量、溶剂用量、反应时间、操作步骤和操作方法不变，考察反应时间对产物收率的影响，结果如表６所示。
表６ 反应温度对产物收率的影响
从表６可见：随反应温度升高，产物的收率呈上升趋势，８０℃时反应液回流温和，产物收率为８７．３％；当大回流时，产物的收率反而下降，可能因为大回流乙醇部分蒸出，反应温度上升到８５℃，导致副产物
（１，１，４，４－四羟甲基环己烷）增加，产物收率降低。所以，确定此反应的较佳反应温度为８０℃。
２．３．３ 反应时间对产物收率的影响
反应中锌粉稍过量，反应时间主要取决于锌粉的剩余量。反应时间对反应的影响见表７。
表７ 反应时间对产物收率的影响
由表７可见：随着反应时间增长，产物收率升高。反应时间在７ｈ时，产率达最大８７．３％。继续增加反应时间，因生成结晶样副产物，使收率降低。因此，确定较佳反应时间为７ｈ。
３ 结 论
以硫酸二乙酯与醋酸为组合催化剂、与氢溴酸为原料加热回流生成的二溴新戊二醇，在乙醇与水作混合溶剂中被锌粉还原合成１，１－环丙烷二甲醇，二步反应总收率为８０．１％（以计），纯度为９８．７％，而文献［１２］报道总收率仅为５０％～５５％。此工艺反应步骤少、收率高、原料成本低，避免使用价格高的氢化锂铝作还
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３
第３０卷第５期张珍明，等．一种平喘药中间体１，１－环丙烷二甲醇的制备
原剂和用量大难于后处理的三氯化铝作催化剂，因此，为绿生产工艺，有一定的工业应用价值。
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ＯＦ１，１－ＢＩＳ（ＨＹＤＲＯＸＹＭＥＴＨＹＬ）ＣＹＣＬＯＰＲＯＰＡＮＥ
ＡＳＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ ＦＯＲ Ａ ＡＮＴＩＡＳＴＨＭＡＴＩＣ
ＤＲＵＧＺｈａｎｇ Ｚｈｅｎｍｉｎｇ１，３，Ｌｉ Ｒｕｎｌａｉ ２，Ｌｉ Ｓｈｕ’ａｎ１，Ｈｕａｎｇ
Ｌｏｎｇｙｕ１，Ｙｅ Ｊｉｎｇｙｉ １，Ｚｈｕ Ｈｏｎｇｙｕ１
（１．Ｊｉａｎｇｓｕ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｉｔｉｔｕｔｅ ｏｆ
Ｍａｒｉｎｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｈｕａｉｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉａｎｙｕｎｇａｎｇ２２２００５，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｏｎｇ Ｋｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ；３．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｉｎｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｓｐａｔｉａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｃｓ，Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｕｚｈｏｕ２２１１１６，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｆｌｕｘｉｎｇ ｆｏｒ １０ｈ，２，２－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ａｔ ｙ
ｉｅｌｄ ｏｆ９１．７％ｆｒｏｍ ｐｅｎｔａｅｒｙ
ｔｈｒｉｔｏｌ ａｎｄ ｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｄｉｅｔｈｙｌｓｕｌｆａｔｅ ａｎｄ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｅｎ ａｔ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ １∶１．０５ａｎｄ ８０℃，１，１－ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄｔｈｒｏｕｇｈ ｒｅａｃｔｉｎｇ ２，２－ｂｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｗｉｔｈ ｚｉｎｃ ｐｏｗｄｅｒ ｉｎ ｅｔｈａｎｏｌ－ｗａｔｅｒ ｍｅｄｉｕｍｆｏｒ ７ｈ．Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｐｕｒｉｔｙ
ｗｅｒｅ ８７．３％ａｎｄ ９８．７％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙ ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＩＲ ａｎｄ １
Ｈ ＮＭＲ．Ｋｅｙ
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