第九章 脂环烃
第一节 脂环烃的命名和结构
一、脂环烃的命名
1.脂环烃命名的一般规则
以碳环为母体、侧链为取代基，在满足脂环烃编号规定的基础上编号需遵循官能团最小位次（如果有的话）规则和（优先级最低的）取代基最小位次原则，按从左至右先取代基后母体的顺序书写脂环烃的构造式名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。 2.单环烃的命名
母体名称由在与其环碳数相同的开链化合物名称前面加上词头—“环”字组成，编号遵循官能团最小序数（如果有的话）规则和（优先级最低的）取代基最小序数规则，按从左至右先取代基后母体的顺序书写单环烃的构造式名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列，存在顺反异构时将表示顺反异构的词头放在构造式名称的最前面并用短线隔开。
3.螺环烃的命名
母体名称由在与其环碳数相同的开链化合物名称前面加上词头—“螺”字和内部由圆点隔开的按从小到大顺序排列的表示与螺原子相连的两个环的碳原子的数目的方括号组成，编号从小环（如果有的话）中螺原子旁边的碳原子开始经过螺原子再编大环，在此基础上遵循官能团（如果有的话）最小序数规则和（优先级最低的）取代基最小序数规则，按从左至右先取代基后母体的顺序书写螺环烃的构造式名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。螺环烃母体名称用通式为：螺[m.n]开链化合物名称，其中方括号的数字分别等于两个环的碳原子数（不包括螺原子）。
上述两个化合物可以分别命名为：2-甲基螺[3.4]-5-辛烯，2-甲基螺[3.4]辛烷。
4.多环烃的命名
母体名称由在与其环碳数相同的开链化合物名称前面加上表示环数的词头—“某环”和内部由
圆点隔开的按从大到小顺序排列的表示与桥头碳相连的每一个桥的碳原子的数目的方括号组成，编号从一个桥头碳开始先编最长的桥至另一桥头碳再编较短的桥最后编最短的桥，在此基础上遵循官能团（如果有的话）最小序数规则和（优先级最低的）取代基最小序数规则，按从左至右先取代基后母体的顺序书写多环烃的构造式名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。二环烃母体名称用通式为：二环[k.m.n]开链化合物名称，其中方括号的数字分别等于三个桥的碳原子数（不包括桥头碳原子）。
十氢化萘可以命名为：二环[4.4.0]癸烷。
可以命名为：2，7，7-三甲基二环[2.2.1]-2-庚酮。
二、脂环烃的结构
脂环烃的构造式采用键线式，环用具有与成环原子数相同顶点数目的正多边形表示，氢原子可以省去不写但杂原子（即除碳氢以外的原子）必须标出，单线表示单键，双线表示双键，三线表示叁键。例如甲基环丙烷和环戊二烯可分别表示为：
环烷烃的碳原子采用SP3成键。环的大小不同键角也不同。由偏离正常键角引起的张力称为角张力（Baeyer张力），由非成键原子的重叠引起的张力（或由围绕单键的旋转而偏离稳定交叉式构象引起的张力）称为扭转张力（Pitzer张力），由分子内大基团引起的范德华排斥力称为Prelog张力。 对环烷烃而言，角张力、扭转张力和Prelog张力越大环烷烃越不稳定，因此三元环中三个碳原子处于同一平面，角张力最大最不稳定而其它多元环中碳原子不在同一平面，张力较小稳定性较高，一般三元环易发生开环反应，而五元以上的环难于发生开环反应。因为环烷烃燃烧都生成二氧化碳和水同时放出热量，通过比较燃烧一个CH2单位放出的热量可以判断环张力的大小从而对确定环烷烃的稳定性大小，有关数据列于表9-1中。
表9-1 环烷烃的燃烧热与环张力†
环烷烃（CnH2n） | 燃烧热（kJ/mol） | 燃烧热（预计值n×658.6kJ/mol） | CH2单位张力(kJ/mol) | 总环张力（kJ/mol） |
3 | 2091.3 | 1975.8 | 38.5 | 115.5 |
4 | 2744.8 | 2634.4 | 27.4 | 110.4 |
5 | 3320 | 3293 | 5.4 | 27 |
6 | 3951.6 | 3951.6 | 0 | 0 |
7 | 4636.8 | 4610.2 | 3.8 | 26.6 |
8 | 5308.8 | 5268.8 | 5.0 | 40 |
| | | | |
†比较标准，开链体系CH2的燃烧热：658.6kJ/mol
由表9-1中的数据可知三元环和四元环等小环化合物有较大的张力不稳定而五员环和六员环等普通环化合物比较稳定因此五员环和六员环等普通环化合物较易合成。
a.顺反异构和手性
由于环碳原子是SP3杂化的，当环存在取代基时脂环化合物可能有手性以二取代环丙烷表示如下：
（A）（A）́图表示环平面与参考面（纸面、黑板面）垂直，对着观察者的键用粗线表示其它键用普通实线表示，取代基位于参考面中并向上下方伸展；（B）（B）́图表示环平面处于参考面（纸面、黑板面）中，指向观察者的键用楔形线表示，远离观察者的键用虚线表示。
b.环烷烃的构象
任何分子或多或少地存在着张力，张力影响分子的构象，但为了方便研究通常规定烷烃的交叉式构象和环己烷的椅式构象无张力。由于分子内氢键是一种稳定效应，当存在分子内氢键时该构象就是优势构象。
一般而言，分子的优势构象是分子采取总能量最低的最稳定构象。如果在反应的活化步骤出现张力能增加则导致反应速度降低这种效应称为空间位阻（steric hindrance），反之如果在反应的活化步骤出现张力能降低则导致反应速度升高这种效应称为空间加速（steric acceleration）。一般而言空间加速比较少见。
①环丁烷的构象
环丁烷以两种处于快速转化平衡的蝶状构象存在：
在构象转化过程中一种一个蝶状构象碳上的a键和e键转变成另一种蝶状构象相应碳上的e键和a键。在上图中对每一个碳上的a键氢作了标记便于核对。
②环戊烷的构象
环戊烷具有流变结构并以快速转化平衡的信封式和半椅式两种构象存在：
所谓信封式是指其中四个碳原子处于同一平面而一个碳原子在这一平面之外，半椅式是指其中三个碳原子处于同一平面而其余两个碳原子分别在这一平面的两边。对于半椅式构象如果正对三个碳原子看过去可以画成括号中的式子。
③环己烷的构象
根据分子模型可知：环己烷保持正常键角的构象有两种，一种是稳定的椅式构象，另一种是不稳定的船式构象。在椅式构象中相邻碳碳键的氢以交叉式排列因此环己烷本身的椅式构象是没有张力的，在船式构象中不仅两个桅杆氢之间存在范德华斥力而且船底的两个C-C键的氢以重叠式排列存在扭转张力因此船式构象是不稳定的，在椅式构象和船式构象的平衡中椅式构象占绝对优势。环己烷的一种椅式构象可以快速翻转成另一种椅式构象，在构象翻转过程中每一个碳上的a键（C-H键的取向平行于分子轴）和e键（C-H键的取向基本垂直于分子轴沿分子的平均平面）转变成另一种椅式构象相应碳上的e键和a键。
在此图中为了便于核对，对其中一个碳上的a键作了标记它在翻转中变成e键，下图更详细地表示出在翻转中键的取向变化以及键的空间位置关系。
④取代环己烷的构象
取代环己烷的优势构象是椅式构象。由于环上有取代基两种椅式构象在构象翻转平衡中是不等量的，如上所述：分子的优势构象是分子采取总张力最低的构象。
•一取代环己烷的构象
一取代环己烷存在如下构象平衡：
a键向位的取代基与同向直立氢之间存在范德华斥力
由于取代基占据a键时存在取代基与同向直立氢之间的范德华斥力（即所谓的1，3-二直立键相互作用）因此取代基占据e键的椅式构象是优势构象，这种现象称为取代基的平伏键优势。
•二取代环己烷的构象
根据对不同取代位置的二取代环己烷椅式构象所进行的1，3-二直立键相互作用分析可以得出如下结论：
相同取代基的多取代环己烷的优势构象是取代基占据e键最多的构象，不同取代基的多取代环己烷的优势构象是大取代基占据e键的构象。这一结论不适合于有分子内氢键和偶极斥力的分子。
这是“例外”的一个典型例子，在这里溴的偶极斥力产生的不稳定抵消了取代基的平伏键优势。
二、脂环烃的反应
除小环化合物如三员环外脂环烃的化学性质与相应的开链烃相似。
1.环烷烃与烷烃相似可进行自由基取代反应。
2.中大环烯烃能发生与烯烃类似的加成反应以及α位自由基取代反应（如用NBS进行溴代）。
3.环状的共轭二烯能进行Diels-Alder反应生成桥环化合物。
4.小环化合物的开环反应
小环化合物（特别是三元环化合物）不稳定可与H2、HX、X2等试剂作用发生开环反应，但四碳环及以上的环在常温不发生开环反应。
a.催化氢化
溴代环丙烷环丙烷用Ni催化氢化温度80℃，环丁烷用Ni催化氢化温度200℃。
b.加卤素与卤化氢
三元碳环化合物的断裂发生在含氢最多与含氢最少的C-C键上，取代的环丙烷与不对称亲电试剂如氢卤酸等反应时加成产物符合马氏规则。
必须注意的是环丙烷（三员碳环）与烯烃（碳碳双键）的化学性质既相类似又有区别，它不能使高锰酸钾水溶液褪也与臭氧进行氧化反应。
第三节 脂环烃的合成
1.三元环化合物的合成
a.利用卡宾对碳碳双键的加成反应
b.利用Simmons-Smith反应合成
Simmons-Smith反应是立体专一的顺式加成不仅产率高而且条件温和因而是实验室合成环丙烷衍生物的好方法。
2.四元环化合物的合成
利用[2π+2π]环加成反应
3.五元环化合物的合成
a.利用[4π+2π]环加成反应
b.利用Dieckmann二酯缩合反应（参见酯部分）
c.利用Robinson缩环反应合成
Michael加成继而分子内Aldol的缩合反应称为Robinson缩环反应。
4.六元环化合物的合成
a.利用Thorpe-Ziegler二腈缩合反应合成（参见酯部分）
b.利用Dieckmann二酯缩合反应合成（参见酯部分）
c.利用Diels-Alder反应合成
5.中环化合物的合成和大环化合物的合成
利用Thorpe-Ziegler二腈缩合反应合成和利用二酯的偶姻缩合反应合成（参见羧酸衍生物部分）。
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