食品中铅、镉和锌的
【研究目的】
（2）掌握溶出伏安分析法的原理及熟悉电化学工作站的使用； （3）掌握分析方法的条件优化方法。
【研究思路】
Pb、Cd和Zn是食品中的重要重金属污染物。开展食品中Pb、Cd和Zn的分析，对改善饮食结构、指导配膳、监测环境污染、预防和疾病等方面都有十分重要的意义。电化学方法具有简便、灵敏、快速的特点，被广泛应用于食品和环境中重金属污染的检测。
溶出伏安法是一种重要的电化学分析方法。溶出伏安法的测定包括富集、静止和溶出等基本过程：工作电极在恒电位条件下将被测物质富集在电极表面，静止一段时间后，施加反向电压于工作电极，使被富集的物质电化学溶出，同时记录相应的伏安响应。 在溶出伏安分析中，通常使用静止的工作电极。旋转圆盘电极（Rotating Disk Eleetrode，RDE）技术是一种流体动力学技术，可用以电分析化学、电极过程和均相化学反应的研究。当电极旋转时，溶液在电极表面进行层流运动，扩散层厚度随电极转速的变化而变化，根据极限扩散电流方程式，可以准确测定扩散电流。溶出伏安法与旋转圆盘电极技术结合，可极大提高分析的灵敏度。根据溶出峰电流与待测物质间的定量关系： i p=K n2A D2/3ω1/2u-1/6tνc
其中n为电子转移数，A为电极面积，D为扩散系数，ω为电极转速，u为动力粘度，t为电积时间，ν为扫描速率，c为待测物质浓度。固定实验条件，待测物质浓度与溶出峰电流呈正比关系，可方便测定出待测物含量。
对于复杂样品的分析，还需结合适当的样品前处理技术。微波消解
（Microwave Digestion）技术是利用微波的穿透性和激活反应能力加热密闭容器内的试剂和样品，使容器内压力增加，反应温度提高，反应物发生快速分解，达到减少样品分解时间，提高工作效率的目的。微波消解试剂用量少，环境对样品无污染，消解精确彻底，因此空白值较低，平行性和重复性好；挥发性元素如As、Hg等保留在溶液中，有效避免了结果的偏差和对环境的污染。微波消解已被很多食品分析工作者用于食品样品元素检测的前处理，尤其是有害元素分析的前处理。
本实验采用微波消解技术对样品进行处理，结合阳极溶出伏安法，在优化的实验条件，采用同位镀铋膜测定技术，对食品中的Pb、Cd和Zn三种金属元素进行同时定性和定量分析。同位镀铋膜测定技术是指在测试溶液中加入适量的铋盐，当工作电极上被施加电压时，铋与待测物质同时沉积在玻碳电极表面，形成铋膜（类似于汞齐的合金）。铋膜电极是新近发展起来的具有和汞膜电极相似性能的固体电极，操作简便，灵敏度高，无毒，铋膜易除去，不会造成环境污染。
图1木耳样品的阳极溶出伏安谱图（1.消解样品溶液；2.样品溶液加标样)
图2紫菜样品的阳极溶出伏安谱图（1.消解样品溶液；2.样品溶液加标样)
【仪器试剂】
1.仪器
微波消解仪（Mars-Xpress型，培安CEM微波化学（中国）技术中心）；电化学工作站（上海辰华仪器公司CHI750A）；三电极系统：工作电极（江苏电分析仪器厂ATA-1B旋转圆盘电极）；参比电极（Ag-AgCl电极）；辅助电极（铂丝电极）；pH计（CyberScan pH510）；高纯氮气（99.9%以上），ATA-1B型旋转圆
盘电极（江苏电分析厂），容量瓶（50mL）若干个；微量移液器（100 L）。
2.试剂及溶液
2.1试剂
镉、铅、锌标准溶液（由国家标准物质研究中心提供，1000µg/mL），浓硝酸，浓盐酸，过氧化氢（3
0%），冰醋酸，醋酸钠，氢氧化钠，氯化钾，硝酸铋，溴化钾，所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。
2.2溶液
（1）Pb（20µg/mL）、Cd（20µg/mL）和Zn（200µg/mL）混合标准溶液（其中Pb标准液9.65×10-5mol/L；Cd标准液 1.78×10-4mol/L；Zn标准液 3.06×10-3 mol/L）;
（2）醋酸钠-醋酸缓冲溶液；
pH=4.0取32g无水NaAc溶于水中，加120mL冰HAc，稀至1L；
pH=4.7取83g无水NaAc溶于水中，加60mL冰HAc，稀至1L；
pH=5.0取160g无水NaAc溶于水中，加60mL冰HAc，稀至1L；
（3）1mol/L HCl溶液；
（4）5000ppm硝酸铋溶液；
（5）5000ppm溴化钾溶液。
所有玻璃仪器及装样塑料瓶均用10%硝酸浸泡24小时以上，用自来水反复冲洗，最后用二次蒸馏水冲洗晾干后，备用。
【实验步骤】
1．仪器的准备及测定方法
1.1.旋转圆盘电极预处理
将电极依次在1μm，0.3μm和0.05μm的α-Al2O3抛光粉悬浊液上抛光至
镜面。电极分别置于氨水、乙醇中浸泡1min，超纯水冲洗干净后，在0.5mol/L H2SO4溶液中，于-1.0V~1.0V电位范围内循环扫描，直到循环伏安曲线稳定为止。
1.2.电化学工作站的准备
依次打开计算机、电化学工作站主机和旋转圆盘电极的电源，确认电化学工作站主机与旋转圆盘电极之间的转换接口已经装上，旋转圆盘电极已经转为外接控制模式。然后将工作电极、参比电极和辅助电极与电化学工作站电极联线准确连接。双击Windows桌面上的“电化学工作站CHI660（或CHI750）”图标。出现软件界面后，使之运行最大化。
注意：在处理电极和更换溶液前请首先停
止电极旋转，操作为：Control—Cell……Cell
Control菜单（如图3）—Stir—弹出窗口
微波消解
End—Cancel退出菜单
1.3.测定方法
先在容量瓶中通高纯氮气10min以除去溶液中的溶解氧，再将样品全部移入干燥的样品槽中，放入三电极体系，一根氮气管插入溶液底部继续除氧，另一根氮气管保持液面以上1cm处。设置电化学工作站的相应参数后，进行测定，
结果存盘至指定目录。参数设置如表1。
Step1
Setup--Technique-Differential Pulse V oltammetry
Setup--Parameters
Step2
Control—Stripping Mode
Step3
Control—Rotating Disk Electrode Command
注意：设定时先设定一个与所需转速不同
的转速，激发电极，然后再次设定需要的
转速。也就是做两次设定步骤，最后一次
设定为所需转速。
表1测定参数设置
每次测定后需要清洗电极30s，然后在进行下一次测定，选择电流-时间曲线法(Setup-Technique-Amperometry i-t Curve)，清洗程序参数设置如图4。
图4清洗程序参数设置
2.溶出伏安法实验条件的优化
2.1.底液的选择：
溶液1：在50mL容量瓶中加入约2/3容积的0.1mol/L HCl缓冲溶液后，依次加入100µL混合标准溶液、100µL硝酸铋溶液（1×10-2mol/L）、100µL溴化钾溶液（1×10-2mol/L），最后以0.1mol/L HCl缓冲溶液定容。
溶液2：在50mL容量瓶中加入约2/3容积的pH=4.7的醋酸-醋酸钠缓冲溶液后，依次加入100µL混合标准溶液、100µL硝酸铋溶液（1×10-2mol/L）、100µL溴化钾溶液（1×10-2mol/L），最后以pH=4.7的醋酸-醋酸钠缓冲溶液定容。
分别按照1.3.中的测量方法进行检测，比较3种金属离子的响应情况，选择合适的底液。
【注意事项：由于硝酸铋容易水解，因此必须保证溶液酸性条件下加入。在电解液配置时容量瓶中需加入2/3容积缓冲溶液后再加入硝酸铋溶液比较合适。】
2.2.底液pH的选择
在50mL容量瓶中加入约2/3容积的醋酸-醋酸钠缓冲溶液后，依次加入100µL混合标准溶液、100µL硝酸铋溶液（1×10-2mol/L）、100µL溴化钾溶液（1×10-2 mol/L），最后以醋酸-醋酸钠缓冲溶液定容。
按以上配制方法分别用pH依次为4.0，4.7，5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液配制3瓶电解液。按照1.3.中的测量方法进行检测，比较3种金属离子的响应情况，选择合适的底液pH值。
2.3.富集电位的选择
在50mL容量瓶中加入约2/3容积的最佳pH的底液后，依次加入100µL 混合标准溶液、100µL硝酸铋溶液（1×10-2mol/L）、100µL溴化钾溶液（1×10-2
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